Физические и химические свойства бензола. Реакционная способность гомологов бензола V

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.

Получение аренов (бензола и его гомологов)

В лаборатории

1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрия

2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген)

С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г

С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

В промышленности

• выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
• из каменноугольной смолы и коксового газа

1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:

C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского :

3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6

3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:

Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов

C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса .

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлорэтан этилбензол

Химические свойства аренов

I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1. Горение (коптящее пламя):

2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Упрощённо:

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O

II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)

2. Гидрирование

C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полимеризация

III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологов бензола в присутствии катализатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нитробензол - запах миндаля !

2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

Применение бензола и его гомологов

Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д.

Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).

Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона.

Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.

ВИДЕО-ОПЫТЫ

Гомологи бензола способны реагировать по двум направлениям с участием ароматического ядра и боковой цепи (алкильных групп) в зависимости от природы реагента.

1.Реакции по ароматическому ядру

За счёт донорного эффекта алкильной группы реакции S E ArH идут в орто - и пара -положения ароматического ядра, при этом условия мягче чем для бензола.

а) галоидирование

б) нитрование

Обратите внимание, как, по мере увеличения числа акцепторных групп (-NO 2), повышается температура реакций нитрования.

в) сульфирование

В реакции преимущественно образуется п -изомер.

г) алкилирование

д) ацилирование

2.Реакции по боковой цепи

Алкильный фрагмент молекулы бензола вступает в реакции S R с участием атома углерода в α -положении (бензильное положение).

Окисление всех гомологов бензола KMnO 4 /100°C приводит к образованию бензойной кислоты.

Конденсированные арены

Конденсированные арены являются ароматическими системами (n=2 и 3). Степень ароматичности конденсированных аренов ниже, чем для бензола. Для них характерны реакции электрофильного замещения, реакции присоединения и окисления, идущие в более мягких условиях, чем для бензола.

Реакционная способность нафталина

Реакции S E ArH для нафталина идут, главным образом, по α -положению, за исключением сульфирования. Электрофильное присоединение Ad E протекает по положениям 1,4, при этом нафталин проявляет свойства сопряженных диенов.

1. Реакции электрофильного замещения, S E ArH

2.Реакции электрофильного присоединения, восстановления и окисления.

Реакционная способность антрацена и фенантрена

Реакции электрофильного замещения, S E ArH и электрофильного присоединения, Ad E для антрацена протекают преимущественно по положениям 9 и 10 (см. нижеприведенную схему).

Реакции электрофильного замещения, S E ArH и электрофильного присоединения, Ad E для фенантрена протекают преимущественно по положениям 9 и 10, как и для антрацена (см. ниже приведенную схему).

Реакции окисления и восстановления для антрацена и фенантрена.

Структуры некоторых лекарственных препаратов на основе нафталина, антрацена и фенантрена

Нафтизин (нафазолин, санорин)

сосудосуживающее действие (лечение ринитов, синуситов)

(в названии подчеркнута родоначальная структура, обратите внимание на нумерацию)

Нафтифин

противогрибковое действие (лечение дерматитов)

Набуметон

противовоспалительное, жаропонижающее, анальгезирующее действие (лечение остеоартрита, ревматоидного артрита).

Надолол

(термин цис, в данном случае, обозначает взаимное расположение гидроксильных групп)

гипотензивное (понижает артериальное давление) и антиаритмическое действие

Морфин, кодеин

Контрольные вопросы к главе «АРЕНЫ»

1. Какие свойства бензола отличают его от других ненасыщенных соединений-алкенов, алкинов? Что означает термин “ароматическое соединение”?

2. Напишите структурные формулы соединений: а) этилбензола; б) 1,3-диметилбензола (м -ксилола); в) 1,3,5-триметилбензола (мезитилена); г) изопропилбензола (кумола); д) 3-фенилпентана; е) винилбензола (стирола); ж) фенилацетилена; з)транс -дифенилэтилена (транс -стильбена).

3. Охарактеризуйте особенности строения соединений, проявляющих ароматичность. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматическими:

4. Сравните отношение циклогексена и бензола к следующим реагентам в указанных условиях: а) Br 2 (H 2 O, 20  C); б) KMnO 4 (H 2 O, 0  C); в) Н 2 SO 4 (конц.) , 20  C; г) H 2 (Pd, 30  C); д) О 3 , затем H 2 O (Zn); е) HBr.

5. Напишите структурные формулы монозамещенных бензола, образующихся в реакциях бензола со следующими реагентами: а) Н 2 SO 4 (конц.); б) HNO 3 ; Н 2 SO 4 (конц.); в) Br 2 /Fe; г) Cl 2 /AlCl 3 ; д) СН 3 Br/AlBr 3 ; e) СН 3 COCl/AlСl 3 . Назовите реакции и их продукты. Укажите, с каким электрофилом реагирует бензол в каждом конкретном случае.

6. Приведите общую схему взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (Е + ). Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции? Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции.

7. Дайте определение следующим понятиям: а) переходное состояние; б) промежуточное соединение; в) -комплекс; г)-комплекс. Какие из них являются тождественными? Проиллюстрируйте эти понятия на примере бромирования бензола в присутствии катализатораFeBr 3 .

8. На примере реакций этена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения у алкенов с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему?

9. С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителя с бензольном кольцом в указанных соединениях:

Отметьте электронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные (ЭА) заместители.

10. Напишите схемы мононитрования соединений: а) фенола; б) бензолсульфокислоты; в) изопропилбензола; г) хлорбензола. Для какого соединения относительная скорость замещения должна быть наибольшей и почему?

11. Образование каких продуктов следует ожидать при моносульфировании соединений: а) толуола; б) нитробензола; в) бензойной кислоты; г) бромбензола? Какое соединение должно сульфироваться легче всех? Почему?

12. Следующие соединения расположите в ряд по увеличению реакционной способности при бромировании их в бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид; г) этилбензол. Дайте объяснения.

13. Назовите следующие углеводороды:

14. Напишите реакции бензола со следующими реагентами: а) Cl 2 (Fe); б) 3Cl 2 (свет); в) HNO 3 (H 2 SO 4 ); г) О 2 (воздух) (V 2 О 5 , 450  C); д) 3О 3 , затем Н 2 О (Zn); е) H 2 SO 4 (олеум); ж) 3Н 2 (Ni, 200  C, p ). В чем состоит особенность реакций присоединения у бензола?

15. Напишите реакции толуола с указанными реагентами: а) 3Н 2 (Ni, 200  C, 9806,7 кПа); б) KMnO 4 в Н 2 О; в*) Сl 2 , свет; г*) Cl 2 (Fe); д*) СН 3 Cl (AlCl 3 ); e*) СН 3 COCl (AlCl 3 ); ж) HNO 3 (H 2 SO 4 ). Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизмы.

16. Напишите реакции нитрования этилбензола в указанных условиях: а) 65% HNO 3 + H 2 SO 4 (конц.); б) 10% HNO 3 , нагревание, давление. Приведите механизмы.

17. Сравните отношение изопропилбензола к брому: а) в присутствии AlBr 3 ; б) при освещении и нагревании. Приведите реакции и их механизмы.

18. Какие соединения образуются из этилбензола и п -ксилола при действии указанных окислителей:а) О 3 , затем H 2 О (Zn); б) КMnO 4 в H 2 О, t ; в) К 2 Cr 2 O 7 в H 2 SО 4 , t ?

19. С помощью каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) этилбензол и м -ксилол; б) этилбензол и стирол; в) стирол и фенилацетилен; г)о - ип -ксилолы?

20. Какие соединения являются продуктами приведенных ниже реакций:

21. Исходя из бензола и любых других реагентов, получите приведенные ниже соединения: а) п -трет -бутилтолуол; б) этил-п -толилкетон; в) алилбензол; г)п -бромбензойную кислоту.

22. Назовите главные соединения, образующиеся в следующих реакциях:

Простой углеводород. Относится к ароматическим углеводородам, классу органических веществ.

Вещество представляет собой прозрачную жидкость, не имеет цвета, обладает сладковатым характерным запахом. Бензол относят к ненасыщенным углеводородам. Знаменитая формула бензольного кольца была предложена нобелевским лауреатом в области химии – Лайнусом Полингом. Именно он предложил изображать бензол в виде шестигранника с окружностью внутри. Это изображение дает понимание об отсутствии двойных связей и наличии единого электронного облака, в которое охвачены все 6 атомов углерода.

Формула

Получение бензола

Естественные источники получения

Естественный источник для получения бензола – это каменный уголь. Процесс коксования каменного угля был открыт Майклом Фарадеем в далеком 1825 году. Он изучал светильный газ, который использовали в фонарях уличного освещения, смог выделить и описать бензол. Сейчас этим способом из каменноугольной смолы бензол практически не получают. Существует множество других более продуктивных способов его получения.

Искусственные источники получения

• Искусственный каталитический риформинг бензина. Для получения используются бензиновые нефтяные фракции. В этом процессе образуется большое количество толуола. Спрос на рынке для толуола не очень большой, поэтому из него также далее получают бензол. Из тяжелых фракций нефти пиролизом через процесс деалкилирования смеси толуола, ксилола получают бензол.
• Получение методом Реппе. До 1948 года по методу Бертло получали бензол, пропуская ацетилен над активированным углем при температуре 400°C. Выход бензола был большой, но получалась многокомпонентная смесь веществ, с трудом поддающаяся очистке. В 1948 году Реппе заменил активированный уголь никелем. В результате на выходе получался бензол. Процесс называется тримеризацией ацетелена – три молекулы ацетилена превращаются в одну бензола:

3С 2 Н 2 → С 6 H 6 .

Свойства бензола

Физические свойства

При горении выделяется большое количество копоти, так как углеводород ненасыщенный (ему не хватает 8 атомов водорода, чтобы отвечать стандартной формуле предельных углеводородов). При низких температурах бензол становится белой кристаллической массой.

Химические свойства

Бензол вступает в реакции замещения в присутствии катализаторов – обычно это соли Al(3+) или Fe(3+):

• Галогенирование – качественная реакция на бензол с Br 2:

C 6 H 6 + Br 2 = C 6 H 5 Br + HBr.

• Нитрование – взаимодействие с азотной кислотой. В органической химии этот процесс сопровождается отщеплением OH-группы:

C 6 H 6 + HO-NO 2 → C 6 H 5 NO 2 + H 2 O.

• Каталитическое алкилирование приводит к получению гомологов бензола – алкилбензолов:

С 6 H 6 + С 2 H 5 Cl → C 6 H 5 C 2 H 5 + HCl.

Гомологи бензола, содержащие радикал, реагирует не так как сам бензол. Реакции идут по-другому и часто на свету:

• галогенирование С 6 H 5 -CH 3 + Br 2 (на свету) = С 6 H 5 -CH 2 Br + HBr;
• нитрование – С 6 H 5 -CH 3 + 3HNO 3 → C 6 H 2 CH 3 (NO 2) 3 .

Реакции окисления бензола идут очень сложно и не характерны для этого вещества. Окисление характерно для гомологов. Вот, например, реакция получения бензойной кислоты:

С 6 H 5 CH 3 + [O] → C 6 H 5 COOH.

Процесс горения вещества происходит по стандартной схеме для всех органических веществ:

C n H 2n-6 + (3n-3)\2 O 2 → nCO 2 + (n-3)H 2 O.

Реакции гидрирования. Реакция проходит сложно, требуются катализаторы, давление, температура. В реакциях бензола с водородом получается циклогексан:

С 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 .

А в реакциях с алкилбензолом – метилциклогексан, где один атом водорода замещается на радикальную группу -CH 3:

С 6 H 5 CH 3 + 3H 2 → C 6 H 11 -CH 3 .

Применение бензола

Бензол в чистом виде практически не используется. Его вырабатывают для производства других важных соединений, таких как, например, этилбензол, из которого получают стирол и полистирол.

Львиную долю бензола пускают на производства фенола, который необходим в производстве капрона, красителей, пестицидов, лекарств. Знаменитое лекарство аспирин невозможно получать без участия фенола.

Циклогексан из бензола необходим для производства пластмасс и искусственных волокон, нитробензол идет на выработку анилина, который используют для производства каучуков, красителей и гербицидов.

Первая группа реакций — реакции замещения. Мы говорили, что арены не имеют кратных связей в структуре молекулы, а содержат сопряженную систему из шести электронов, которая очень стабильна и придает дополнительную прочность бензольному кольцу. Поэтому в химических реакциях происходит в первую очередь замещение атомов водорода, а не разрушение бензольного кольца.

С реакциями замещения мы уже сталкивались при разговоре об алканах , но для них эти реакции шли по радикальному механизму, а для аренов характерен ионный механизм реакций замещения.

Первое химическое свойство — галогенирование. Замещение атома водорода на атом галогена — хлора или брома.

Реакция идет при нагревании и обязательно с участием катализатора. В случае с хлором это может быть хлорид алюминия или хлорид железа три. Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы.

Положительно заряженный ион хлора и вступает в реакцию с бензолом.

Если реакция происходит с бромом, то катализатором выступает бромид железа три или бромид алюминия.

Важно отметить, что реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует.

У галогенирования гомологов бензола есть свои особенности. В молекуле толуола метильная группа облегчает замещение в кольце, реакционная способность повышается, и реакция идет в более мягких условиях, то есть уже при комнатной температуре.

Важно отметить, что замещение всегда происходит в орто- и пара-положениях, поэтому получается смесь изомеров.

Второе свойство — нитрование бензола, введение нитрогруппы в бензольное кольцо.

Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля — нитробензол, поэтому реакция может быть качественной на бензол. Для нитрования используется нитрующая смесь концентрированной азотной и серной кислот. Реакция проводится при нагревании.

Напомню, что для нитрования алканов в реакции Коновалова использовалась разбавленная азотная кислота без добавления серной.

При нитровании толуола, также как и при галогенировании, образуется смесь орто- и пара- изомеров.

Третье свойство — алкилирование бензола галогеналканами.

Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола. В качестве катализатора используется хлорид алюминия, способствующий распаду молекулы галогеналкана на ионы. Также необходимо нагревание.

Четвертое свойство — алкилирование бензола алкенами.

Таким способом можно получить, например, кумол или же этилбензол. Катализатор — хлорид алюминия.

2. Реакции присоединения к бензолу

Вторая группа реакций — реакции присоединения. Мы говорили, что эти реакции не характерны, но они возможны при достаточно жестких условиях с разрушением пи-электронного облака и образованием шести сигма-связей.

Пятое свойство в общем списке — гидрирование, присоединение водорода.

Температура, давление, катализатор никель или платина. Таким же образом способен реагировать толуол.

Шестое свойство — хлорирование. Обратите внимание, что речь идет именно о взаимодействии с хлором, поскольку бром в эту реакцию не вступает.

Реакция протекает при жестком ультрафиолетовом облучении. Образуется гексахлорциклогексан, другое название гексахлоран, твердое вещество.

Важно помнить, что для бензола не возможны реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и присоединение воды (гидратация).

3. Замещение в боковой цепи гомологов бензола

Третья группа реакций касается только гомологов бензола — это замещение в боковой цепи.

Седьмое свойство в общем списке — галогенирование по альфа-атому углерода в боковой цепи.

Реакция происходит при нагревании или облучении и всегда только по альфа-углероду. При продолжении галогенирования, второй атом галогена снова встанет в альфа-положение.

4. Окисление гомологов бензола

Четвертая группа реакций — окисление.

Бензольное кольцо слишком прочное, поэтому бензол не окисляется перманганатом калия — не обесцвечивает его раствор. Это очень важно помнить.

Зато гомологи бензола окисляются подкисленным раствором перманганата калия при нагревании. И это восьмое химическое свойство.

Получается бензойная кислота. Наблюдается обесцвечивание раствора. При этом, какой бы длинной не была углеродная цепь заместителя, всегда происходит ее разрыв после первого атома углерода и альфа-атом окисляется до карбоксильной группы с образованием бензойной кислоты. Оставшаяся часть молекулы окисляется до соответствующий кислоты или, если это только один атом углерода, до углекислого газа.

Если гомолог бензола имеет больше одного углеводородного заместителя у ароматического кольца, то окисление происходит по тем же правилам — окисляется углерод, находящийся в альфа-положении.

В данном примере получается двухосновная ароматическая кислота, которая называется фталевая кислота.

Особым образом отмечу окисление кумола, изопропилбензола, кислородом воздуха в присутствии серной кислоты.

Это так называемый кумольный способ получения фенола. Как правило, сталкиваться с этой реакцией приходится в вопросах, касающихся получения фенола. Это промышленный способ.

Девятое свойство — горение, полное окисление кислородом. Бензол и его гомологи сгорают до углекислого газа и воды.

Запишем уравнение горения бензола в общем виде.

По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле арена, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO 2 . Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть (2n-6)/2, а значит n-3.

Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n-3 из воды, итого 3n-3. Слева атомов кислорода столько же — 3n-3, а значит молекул в два раза меньше, потому как в состав молекулы входят два атома. То есть (3n-3)/2 молекул кислорода.

Таким образом, мы составили уравнение сгорания гомологов бензола в общем виде.

Циклическую структуру бензола впервые предложил Ф.А. Кекуле в 1865 г.

Фридрих Август Кекуле фон Страдониц - выдающийся немецкий химик XIX в. В 1854 г. он обнаружил первое органическое соединение, содержащее серу - тиоуксусную кислоту (тиоэтановую кислоту). Кроме того, он установил структуру диазосоединений. Олнако его наиболее известным вкладом в развитие химии является установление структуры бензола (1866). Кекуле показал, что двойные связи бензола чередуются по кольцу (эта идея впервые возникла у него во сне). Позже он показал, что два возможных расположения двойных связей идентичны и что бензольное кольцо представляет собой гибрид между этими двумя структурами. Таким образом, он предвосхитил представление о резонансе (мезомерии), которое появилось в теории химической связи в начале 1930-х гг.

Если бы бензол действительно имел такую структуру, то его 1,2-дизамещенные производные должны были иметь по два изомера. Например,

Однако ни у одного из 1,2-дизамещенных бензолов не удается выделить два изомера.

Поэтому впоследствии Кекуле предположил, что молекула бензола существует как две быстро переходящие друг в друга структуры:

Заметим, что в таких схематических изображениях молекул бензола и их производных обычно не указываются атомы водорода, присоединенные к углеродным атомам бензольного кольца.

В современной химии молекулу бензола рассматривают как резонансный гибрид из этих двух предельных резонансных форм (см. разд. 2.1). Другое описание молекулы бензола основано на рассмотрении ее молекулярных орбиталей. В разд. 3.1 было указано, что -электроны, находящиеся на -связывающих орбиталях, делокализованы между всеми атомами углерода бензольного кольца и образуют -электронное облако. В соответствии с таким представлением молекулу бензола можно условно изобразить следующим образом:

Экспериментальные данные подтверждают наличие у бензола именно такой структуры. Если бы бензол имел структуру, которую предположил первоначально Кекуле, с тремя сопряженными двойными связями, то бензол должен был вступать в реакции присоединения подобно алкенам. Однако, как было уже указано выше, бензол не вступает в реакции присоединения. Кроме того, бензол обладает большей устойчивостью, чем если бы он имел три изолированные двойные связи. В разд. 5.3 было указано, что энтальпия гидрирования бензола с образованием циклогексана имеет большее отрицательное

Таблица 18.3. Длина различных углерод-углеродных связей

Рис. 18.6. Геометрическое строение молекулы бензола.

значение, чем утроенная энтальпия гидрирования циклогексена. Разность этих величин принято называть энтальпией делокализации, резонансной энергией или энергией стабилизации бензола.

Все углерод-углеродные связи в бензольном кольце имеют одинаковую длину, которая меньше, чем длина связей С-С в алканах, но больше, чем длина связей С=С в алкенах (табл. 18.3). Это служит подтверждением тому, что углерод-углеродные связи в бензоле представляют собой гибрид между простыми и двойными связями.

Молекула бензола имеет плоскую структуру, которая изображена на рис. 18.6.

Физические свойства

Бензол при нормальных условиях - бесцветная жидкость, которая замерзает при 5,5 °С и кипит при 80 °С. Он имеет характерный приятный запах, но, как указывалось выше, сильно токсичен. Бензол не смешивается с водой и в системе бензол вода образует верхний из двух слоев. Однако он растворяется в неполярных органических растворителях и сам является хорошим растворителем других органических соединений.

Химические свойства

Хотя бензол вступает в определенные реакции присоединения (см. ниже), он не проявляет в них типичной для алкенов реакционной способности. Например, он не обесцвечивает бромную воду или раствор -ионов. Кроме того, бензол не

вступает в реакции присоединения с сильными кислотами, например с соляной или серной кислотой.

Вместе с тем бензол принимает участие в целом ряде реакций электрофильного замещения. Продуктами реакций этого типа являются ароматические соединения, поскольку в этих реакциях сохраняется делокализованная -электронная система бензола. Общий механизм замещения атома водорода на бензольном кольце каким-либо электрофилом описан в разд. 17.3. Примерами электрофильного замещения бензола являются его нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя-Крафтса.

Нитрование. Бензол можно нитровать (вводить в него группу ), обрабатывая его смесью концентрированных азотной и серной кислот:

Нитробензол

Условия проведения этой реакции и ее механизм описаны в разд. 17.3.

Нитробензол бледно-желтая жидкость с характерным миндальным запахом. При нитровании бензола кроме нитробензола образуются еще кристаллы 1,3-динитробензола, который является продуктом следующей реакции:

Галогенирование. Если смешать бензол в темноте с хлором или бромом, не произойдет никакой ракции. Однако в присутствии катализаторов, обладающих свойствами кислот Льюиса, в таких смесях протекают реакции электрофильного замещения. Типичными катализаторами этих реакций являются бромид железа (III) и хлорид алюминия. Действие этих катализаторов заключается в том, что они создают поляризацию в молекулах галогенов, которые затем образуют комплекс с катализатором:

хотя прямых доказательств того, что при этом образуются свободные ионы не существует. Механизм бромирования бензола с помощью бромида железа (III) в роли переносчика ионов можно представить следующим образом:

Сульфирование. Бензол можно сульфировать (замещать в нем атом водорода на сульфогруппу) путем кипячения с обратным холодильником в течение нескольких часов его смеси с концентрированной серной кислотой. Вместо этого бензол можно осторожно нагревать в смеси с дымящей серной кислотой. Дымящая серная кислота содержит триоксид серы. Механизм этой реакции можно представить схемой

Реакции Фриделя-Крафтса. Реакциями Фриделя-Крафтса первоначально называли реакции конденсации между ароматическими соединениями и алкилгалогенидами в присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия.

В реакциях конденсации две молекулы реагентов (или одного реагента) соединяются между собой, образуя молекулу нового соединения, при этом от них отщепляется (элиминирует) молекула какого-либо простого соединения, например воды или хлороводорода.

В настоящее время реакцией Фриделя-Крафтса называют любое электрофильное замещение ароматического соединения, в котором роль электрофила играет какой-либо карбкатион или сильно поляризованный комплекс с положительно заряженным атомом углерода. Электрофильным агентом, как правило, служит алкилгалогенид или хлорид какой-либо карбоновой кислоты, хотя точно так же им может быть, например, алкен либо спирт. В качестве катализатора этих реакций обычно используется безводный хлорид алюминия. Реакции Фриделя-Крафтса принято подразделять на два типа: алкилирование и ацилирование.

Алкилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение одного или нескольких атомов водорода в бензольном кольце на алкильные группы. Например, при осторожном нагревании смеси бензола с хлорометаном в присутствии безводного хлорида алюминия образуется метилбензол. Хлорометан играет в этой реакции роль электрофильного агента. Он поляризуется хлоридом алюминия таким же образом, как это происходит с молекулами галогенов:

Механизм рассматриваемой реакции может быть представлен следующим образом:

Следует обратить внимание на то, что в этой реакции конденсации между бензолом и хлорометаном происходит отщепление молекулы хлороводорода. Отметим также, что реальное существование метального карбкатиона в виде свободного иона сомнительно.

Алкилирование бензола хлорометаном в присутствии катализатора - безводного хлорида алюминия не завершается образованием метилбензола. В этой реакции происходит дальнейшее алкилирование бензольного кольца, приводящее к образованию 1,2-диметилбензола:

Ацилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение атома водорода в бензольном кольце на ацильную группу, в результате чего образуется ароматический кетон.

Ацильная группа имеет общую формулу

Систематическое название ацильного соединения образуется путем замены суффикса и окончания -овая в названии соответствующей карбоновой кислоты, производным которой является данное ацилъное соединение, на суффикс -(о) ил. Например

Ацилирование бензола проводится с помощью хлорида или ангидрида какой-либо карбоновой кислоты в присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия. Например

Эта реакция представляет собой конденсацию, в которой происходит отщепление молекулы хлороводорода. Отметим также, что название «фенил» часто используется для обозначения бензольного кольца в соединениях, где бензол не является главной группой:

Реакции присоединения. Хотя для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения, он вступает также в некоторые реакции присоединения. С одной из них мы уже познакомились. Речь идет о гидрировании бензола (см. разд. 5.3). При пропускании смеси бензола с водородом над поверхностью тонкоизмельченного никелевого катализатора при температуре 150-160 °С происходит целая последовательность реакций, которая завершается образованием циклогексана. Суммарное стехиометрическое уравнение этой реакции можно представить следующим образом:

Под действием ультрафиолетового излучения или прямого солнечного света бензол вступает также в реакцию присоединения с хлором. Эта реакция осуществляется по сложному радикальному механизму. Ее окончательным продуктом является 1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан:

Аналогичная реакция протекает между бензолом и бромом под действием ультрафиолетового излучения или солнечного света.

Окисление. Бензол и бензольное кольцо в других ароматических соединениях, вообще говоря, устойчивы к окислению даже такими сильными окислителями, как кислый или щелочный раствор перманганата калия. Однако бензол и другие ароматические соединения сгорают в воздухе или в кислороде с образованием очень дымного пламени, что характерно для углеводородов с высоким относительным содержанием углерода.