Нанохимия и нанотехнология. Современная нанохимия

Как указано выше, вследствие расположенности наномира на границах классической физики и квантовой механики его объекты уже нельзя рассматривать как абсолютно одинаковые и статистически неразличимые. Все они индивидуальны, и одна наночастица отличается от другой составом, строением и множеством других параметров (например, фуллерены С 60 и С 70). Невозможно игнорировать наличие неоднородностей и нерегулярностей в структуре объекта и пользоваться для его описания средними, интегральными характеристиками, как это принято в классической физике. Особенность нанообъектов заключаются и в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия, т.е. с расстоянием, на которое должны быть удалены атомы тела, чтобы их взаимодействие не сказалось на его свойствах в заметной степени. Вследствие этой особенности нанотела взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела. Наука, которая занимается изучением свойств различных наноструктур, а также разработкой новых способов их получения, изучения и модификации получила название нанохимия . Она исследует получение и свойства различных наносистем. Наносистемы представляют собой множество тел, окруженных газовой или жидкой средой. Такими телами могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокристаллы. Это промежуточные формы между атомами и макроскопическими телами. Размер систем остается в пределах 0,1-100 нм.

Одна из приоритетных задач этой области знаний – установление связи между размером наночастицы и ее свойствами. В нанохимии чрезвычайно велика роль квантовых размерных эффектов , вызывающих изменение свойств вещества в зависимости от размера частиц и количества в них атомов или молекул. Роль размерных эффектов настолько велика, что предпринимаются попытки создать таблицы зависимости свойств кластеров и наночастиц от их размера и геометрии наподобие Периодической таблицы. Квантовые размерные эффекты определяют такие свойства вещества, как теплоемкость, электропроводность, некоторые оптические свойства и т.п.

Изменения характеристик связаны с двумя основными причинами: увеличением доли поверхности и изменением электронной структуры в силу квантовых эффектов. Свойства атомов, находящихся вблизи поверхности, отличаются от свойств атомов, находящихся в объеме материала, поэтому поверхность частицы можно рассматривать как особое состояние вещества. Чем больше доля атомов, находящихся на поверхности, тем сильнее эффекты, связанные с поверхностью (рис. 9).

Рис. 9. Изменение соотношения «поверхностных» атомов (1) и находящихся в объеме материала (2) в зависимости от размера частицы.

Особенности электронной структуры нанообъектов объясняются усилением квантовых свойств, связанных с уменьшением размеров. Необычные свойства наноструктур затрудняют их тривиальное техническое использование и одновременно открывают совершенно неожиданные технические перспективы.

Существенные различия в свойствах наночастиц начинают возникать при размерах частиц менее 100 нм. С энергетической точки зрения, уменьшение размеров частиц приводит к возрастанию роли поверхностной энергии, что ведет к изменению физических и химических свойств малых объектов.

Объектами исследования нанохимии являются тела с такой массой, что их эквивалентный размер (диаметр сферы, объем которой равен объему тела) остается в пределах наноинтервала (0,1 – 100 нм). Условно нанохимию можно разделить на теоретическую, экспериментальную и прикладную (рис. 10).

Рис. 10. Структура нанохимии

Теоретическая нанохимия разрабатывает методы расчета поведения нанотел, учитывая такие параметры состояния частиц, как пространственные координаты и скорости, масса, характеристики состава, формы и структуры каждой наночастицы.

Экспериментальная нанохимия развивается в трех направлениях. В рамках первого , который вполне соотносится с разделом аналитической химии, разрабатываются и используются сверхчувствительные физико-химические методы дающие возможность судить о структуре молекул и кластеров, включающих десятки и сотни атомов. Второе направление исследует явления при локальных (местных) электрических, магнитных или механических воздействиях на нанотела, реализуемых с помощью нанозондов и специальных манипуляторов. При этом преследуется цель изучить взаимодействие отдельных молекул газа с нанотелами и нанотел друг с другом, выявить возможность внутренних перегруппировок без разрушения молекул и кластеров и с их распадом. Данное направление также интересует возможность «атомной сборки» нанотела нужного внешнего вида при перемещении атомов по поверхности подложки (основного материала, поверхность которого подвергается различным видам обработки, в результате чего образуются слои с новыми свойствами или наращивается плёнка другого материала). В рамках третьего направления определяются макрокинетические характеристики коллективов нанотел и функций их распределения по параметрам состояния.

Прикладная нанохимия включает в себя: разработку теоретических основ применения наносистем в технике и нанотехнологии, методов предсказания развития конкретных наносистем в условиях их использования, а также поиск оптимальных способов эксплуатации (техническая нанохимия ); создание теоретических моделей поведения наносистем при синтезе наноматериалов и поиск оптимальных условий их получения (синтетическая нанохимия ); изучение биологических наносистем и создание методов использования наносистем в лечебных целях (медицинская нанохимия ); разработку теоретических моделей образования и миграции наночастиц в окружающей среде и методов очистки природных вод или воздуха от наночастиц (экологическая нанохимия ).

Говоря о размерах объектов изучения, сдедует учитывать, что границы наноинтервала в химии условны. Свойства тела в разной мере чувствительны к его размеру. Некоторые из свойств теряют специфику при размере больше 10 нм, другие – больше 100 нм. Поэтому, чтобы меньше свойств исключалось из рассмотрения, верхнюю границу наноинтервала принимают равной 100 нм.

В данном интервале любое свойство специфически зависит от его массы и объема. Поэтому объектом нанохимии можно считать объекты у которых взаимодействия каждого атома со всеми другими атомами являются значимыми .

Классификацию объектов нанохимии можно проводить по разным признакам. Например, по фазовому состоянию (табл. 1).

По геометрическому признаку (мерности) нанообъекты можно классифицировать по-разному. Одни исследователи предлагают характеризовать мерность объекта количеством измерений, в которых объект имеет макроскопические размеры. Другие берут за основу количество наноскопических измерений.

В табл. 2 приведены основные объекты нанохимических исследований (наночастицы и соответствующие им наносистемы).

Классификация нанообъектов по их мерности важна не только с формальной точки зрения. Геометрия существенно влияет на их физико-химические свойства. Рассмотрим некоторые наиболее приоритетные объекты исследования нанохимии.

Наночастицы из атомов инертных газов . Являются самыми простыми нанообъектами. Атомы инертных газов с полностью заполненными электронными оболочками слабо взаимодействуют между собой посредством сил Ван-дер-Ваальса. При описании таких частиц применяется модель твердых шаров (рис. 11). Энергия связи, то есть энергия, затрачиваемая на отрыв отдельного атома от наночастицы, очень мала, поэтому частицы существуют при температурах не выше 10-100 К.

Рис. 11. Наночастицы из 16 атомов аргона.

Наночастицы металлов . В металлических кластерах из нескольких атомов может быть реализован как ковалентный, так и металлический тип связи (рис. 12). Наночастицы металлов обладают большой реакционной способностью и часто используются в качестве катализаторов. Наночастицы металлов могут принимать правильную форму – октаэдра, икосаэдра, тетрадекаэдра.

Рис. 12. Наночастицы, состоящие из атомов платины (белые сферы) и меди (серые)

Фуллерены . Представляют собой полые внутри частицы, образованные многогранниками из атомов углерода, связанных ковалентной связью. Особое место среди фуллеренов занимает частица из 60 атомов углерода – C 60 , напоминающая микроскопический футбольный мяч (рис. 13).

Рис. 13. Молекула фуллерена C 60

Фуллерены находят широкое применение: в создании новых смазок и антифрикционных покрытий, новых типов топлива, алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости, датчиков и красок.

Углеродные нанотрубки . Это полые внутри молекулярные объекты, состоящие примерно из 1 000 000 атомов углерода и представляющие собой однослойные или многослойные трубки диаметром от 1 до 30 нм и длиной в несколько десятков микрон. На поверхности нанотрубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников (рис. 14).

Рис. 14. Углеродные нанотрубки.

Нанотрубки обладают рядом уникальнейших свойств, благодаря которым находят широкое применение преимущественно в создании новых материалов, электронике и сканирующей микроскопии. Уникальные свойства нанотрубок: высокая удельная поверхность, электропроводность, прочность – позволяют создавать на их основе эффективные носители катализаторов для различных процессов. Например, из нанотрубок делают новые источники энергии – топливные ячейки, способные работать во много раз дольше, чем простые батарейки аналогичного размера. Например, нанотрубки с наночастицами палладия могут компактно хранить водород в тысячи раз больше своего объема. Дальнейшее развитие технологии топливных ячеек позволит хранить в них в сотни и тысячи раз больше энергии, чем в современных батарейках.

Ионные кластеры . Представляют собой классическую картину, характерную для ионной связи в кристаллической решетке хлорида натрия (рис. 15). Если ионная наночастица достаточно велика, то ее структура близка к структуре объемного кристалла. Ионные соединения находят применение в создании фотопленок с высоким разрешением, молекулярных фотодетекторов, в различных областях микроэлектроники и электрооптики.

Рис. 15. Кластер NaCl.

Фрактальные кластеры . Это объекты с разветвленной структурой (рис. 16): сажа, коллоиды, различные аэрозоли и аэрогели. Фрактал – это такой объект, в котором при возрастающем увеличении можно увидеть, как одна и та же структура повторяется в нем на всех уровнях и в любом масштабе.

Рис.16. Фрактальный кластер

Молекулярные кластеры (супрамолекулярные системы). Кластеры, состоящие из молекул. Большинство кластеров являются молекулярными. Их число и разнообразие огромно. В частности, к молекулярным кластерам относятся многие биологические макромолекулы (рис. 17 и 18).

Рис. 17. Молекулярный кластер белка ферредоксина.

Рис. 18. Высокоспиновые молекулярные кластеры

Участники:

Игорь Владимирович Мелихов - член-корреспондент РАН, профессор химического факультета МГУ им. Ломоносова

Виктор Евгеньевич Божевольнов - кандидат химических наук, научный сотрудник химического факультета МГУ им. Ломоносова

Обзор темы

Под наносистемами обычно понимают множество тел, окруженных газовой или жидкой средой, размер которых остается в пределах 0,1–100 нм. Само слово образовано от греч. nanos - «карлик». Такими телами могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокристаллы. Это - промежуточные формы между атомами и макроскопическими телами, что обусловливает значимость изучения наносистем.

Особенность нанотел, т. е. сверхмалых тел, состоит в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия, то есть с расстоянием, на которое должны быть удалены атомы тела, чтобы их взаимодействие не сказывалось на его свойствах в заметной степени. Вследствие данной особенности нанотела взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела. Специфика взаимодействия столь велика, что для исследования наносистем сформировалось особое направление научного поиска, которое можно назвать физикохимией наносистем или для краткости нанохимией.

Существенно, что масса наночастиц достаточно мала для того, чтобы каждая частица могла участвовать в тепловом движении как единое целое. Последнее обстоятельство объединяет все их разновидности и имеет принципиальное значение, поскольку обеспечивает возможность самосборки наночастиц в соответствующие наноструктуры путем поиска методом проб и ошибок и нахождения в конечном итоге термодинамических оптимумов.

Границы наноинтервала в химии условны. Свойства тела в разной мере чувствительны к его размеру. Некоторые из свойств теряют специфику при размере больше 10 нм, другие - больше 100 нм. Поэтому, чтобы меньше свойств исключалось из рассмотрения, верхнюю границу наноинтервала следует принять равной 100 нм. Таким образом, границы собственно нановеществ расширяются и большее поле раскрывается для исследований и дальнейших обобщений.

В естественной природе наноструктуры, естественно, существуют, причем в первую очередь здесь интересны примеры образования нановещества в белковых телах. В белковых наноструктурах происходят самые важные биологические реакции, протекающие в живой клетке. Примером может служить пигмент-белковый комплекс реакционного центра фотосинтеза, в котором шесть молекул хлорофилловой природы встроены в белковую матрицу с повторяющейся точностью до десятых долей ангстрема. Эти пигменты осуществляют процесс преобразования солнечной энергии в энергию разделенных зарядов с квантовой эффективностью 100% за счет исключительно быстрого переноса электрона между пигментами. Такая эффективность не известна даже в физике. Время переноса электрона между пигментами определяется экспериментально, что дает значение менее 20 фемтосекунд. Экспериментально также определяется движение ядерной подсистемы с соответствующими частотами, которое создает необходимую ядерную конфигурацию для переноса электрона и для стабилизации разделенных зарядов. Соединение этих данных с рентгеноструктурным анализом позволяет установить молекулярные механизмы и пути переноса электрона между пигментами в такой наноструктуре.

Другой пример наноструктур, возникших естественным образом в природе, относится к области минералогии. Так, изучение образцов лунного грунта, который на протяжении около 4,5 млрд лет подвергался протонной бомбардировке солнечным ветром, показало ряд прошедших в нем, обычно - необратимых процессов. Там происходило восстановление окислов, из которых обычно состоят все горные породы, до глубин, обратно пропорциональных энергии связи металл - кислород. Чем легче рвалась эта связь, тем на большей глубине реголит претерпевал процессы восстановления, иногда вплоть до нулевого валентного состояния. На максимальной глубине восстанавливалось железо, на меньшей - хром, еще ближе к поверхности - кремний, марганец, магний и т. д. - все 12 главных породообразующих элементов. Но происходило и еще одно значимое событие: на поверхности шел процесс аморфизации кристаллов, то есть они просто разрушались, причем, как показали исследования, выполненные в Институте рудных месторождений, разрушались они до наносостояния.

Биологические наноструктуры можно выделять, очищать, кристаллизовать и изучать, используя весь арсенал физических и химических методов, включая ЯМР, ЭПР, оптическую, ультрафиолетовую, инфракрасную спектроскопию с самым высоким временным разрешением - порядка 15 фемтосекунд. Экспериментальные исследования этих наноструктур сопровождаются квантово-физическими расчетами молекулярной динамики и взаимодействия электронов. И при этом, все, что становится известно о биологических наноструктурах и их устройстве, можно использовать при синтезе химических моделей, необходимых для нанотехнологий.

Вместе с тем, чтобы избежать избыточных обобщений, надо помнить, что между конденсацией наночастиц биологического происхождения в биологические надструктуры и образованием атомарных или обычных молекулярных наноагрегатов существует и принципиальное различие. Форма, химическое строение и рельеф поверхности биологических наноблоков (белков, нуклеиновых кислот), как правило, весьма строго определяют размеры и форму биологических надструктур, возникающих в результате самосборки, в особенности если она происходит, так сказать, in vivo . В неорганическом мире эти детерминирующие факторы выражены гораздо слабее. Здесь могут возникать значительные флуктуации и весьма широкие распределения по размерам.

Физикохимия наносистем развивалась в свое время как часть физики и химии. Сейчас - это относительно молодая область науки, которая развивается очень быстро. Количественной характеристикой ее прогресса может служить темп возрастания числа публикаций в научной литературе. Поскольку часто невозможно решить, в какой мере публикация относится именно к наноинтервалу и касается общей химии или - уже сепецифически нанохимии, определить точно их число трудно, однако оценки можно сделать. Как можно сказать по предварительным данным, физико-химия наносистем развивалась без каких-либо существенных скачков, причем общее число публикаций к концу прошлого века достигло 2,5–3 млн, причем основные мировые публикации, естественно, относятся к 90-м годам. В первой половине века наиболее значительный вклад в нанохимию внесли специалисты, изучавшие коллоиды и аэрозоли, а во второй половине - полимеры, белки, природные соединения, фуллерены и тубулены.

В том, что касается нанофизики, то в ней в свою очередь существуют две разные области. Одна связана с созданием порошков из наночастиц или поликристаллов с кристаллитатами нанометрового размера. Другая область ассоциируется со словом «мезоскопика» - нечто среднее между «микро» и «макро». При этом речь идет о свойствах отдельных частиц нанометрового размера. Иногда их называют искусственными атомами, потому что у них, как у атомов, дискретный спектр излучения.

Можно сказать, что в физике произошел настоящий бум, когда научились делать такие частицы из металлов, проводников, полупроводников, сверхпроводников, а самое главное - научились включать такую частицу в электрическую цепь, то есть пропускать ток только через нее. Это явление, как и феномен кулоновской блокады, было теоретически прогнозировано еще в Харьковском физико-техническом институте низких температур, а затем это явление было экспериментально открыто в МГУ им. М. В. Ломоносова. Было показано, что если даже один электрон попадает в металлическую наночастицу, то из-за малой емкости соответствующая кулоновская энергия будет значительно превосходить температуру. В результате возникает «блокада» электрического тока.

Сейчас на основе так называемой кулоновской «блокады» уже создан одноэлектронный транзистор. Это - предельная миниатюризация, поскольку он работает на одном (!) электроне. Этот транзистор уже несколько лет работает и успешно используется как измерительный прибор в физике. С ним связан гигантский прогресс чувствительности. Использование же наночастиц из сверхпроводников позволяет сделать так называемые кубиты (квантовые биты информации), которые станут основным элементом квантовых компьютеров.

Таким образом, очевидно, что нанотехнологии сейчас необычайно широко распространяются по разным областям естественно-научного знания. Здесь можно выделить несколько основных направлений, однако выделение это будет достаточно условно, так как данные сферы часто пересекаются друг с другом и, что главное, опираются на сходные методики. Среди основных направлений исследований можно выделить:

Синтез фуллеренов и фуллереноподобных структур. Изучение высокотемпературной сверхпроводимости металлов.

Кластерная атомная подвижность (в первую очередь - изучаются точки плавления и замерзания кластеров, которые ниже, чем у твердых тел, исследуются специфические твердо-жидкостные состояния кластеров и проч.).

Нанокластерные реакции (в основном исследуются распыления кластеров и особенности кластерных фотохимических реакций).

Изучение квантовых точек (изучаются полупроводниковые кластеры, их оптические свойства, светоиды с регулируемой длиной волны излучения).

Изучения магнитных свойств, измерение изменений магнитного момента на атом при переходе от коллективного магнетизма твердого тела к оболочечному строению кластера.

В настоящее время физикохимия наносистем подошла к новому этапу развития, который можно назвать этапом визуализации атомов и наночастиц с наблюдением за их взаимодействием in situ . Были разработаны методы автоионной, электронной, атомно-силовой и туннельной микроскопии, позволившие наблюдать за поведением отдельного атома и состоянием отдельного нанотела. Чувствительность спектральных методов ныне доведена до уровня, при котором удается измерить флуоресценцию и люминесценцию отдельной молекулы, а по инфракрасным спектрам судить о структуре молекул, состоящих из 50 атомов и более. Наблюдения за отдельными атомами и нанотелами стали доступны широкому кругу исследователей. Хотя и сейчас считается, что получить достоверное изображение отдельного атома или молекулы - это большое научное достижение, оно уже перестало быть уникальным. Например, в 2000 г. сообщение в журнале «Nature» (работа Т. Фишлока и др.) о том, что удалось наблюдать за отдельными атомами брома на поверхности монокристалла меди и с помощью специальных наноманипуляторов сдвинуть один из атомов, почти не сместив остальные, воспринималось как научная сенсация. Публикации же 2002 г. о визуализации и перемещении наноманипуляторами молекул ДНК рассматриваются как важное, но рядовое событие. По-видимому, нанохимия стоит перед возможностью «собирать» нанотела из атомов с помощью наноманипуляторов и выявлять, как изменяются свойства нанотел непосредственно в момент отрыва атома или его присоединения с визуализацией промежуточных стадий процесса.

Сейчас физикохимия наносистем имеет все признаки самостоятельной отрасли науки: собственный круг объектов исследования, теорию, эксперимент (методологию поиска) и сферу приложения результатов.

Особой отраслью физикохимии наносистем можно назвать достаточно практическую область - создание организованных нанометровых пленок, в основном - так называемых монослойных (!) пленок Ленгмюра-Блоджетт. Такие пленки получают для создания систем с управляемым туннелированием, причем с этой целью используются молекулярные комплексы как основа для одноэлектронных пленок. Ведутся работы по созданию нанослоев Ленгмюра-Блоджетт, содержащих нуклеиновые кислоты, что представляет особый интерес для создания тест-системы для иммобилизации ДНК. Т.е., говоря суммарно и осторожно, нанохимия в ее органической области - это первый шаг, основа для моделирования и программирования белковых тел.

Объекты исследования нанохимии - ультрадисперсные вещества, полученные конденсацией паров и осаждением из растворов; аэрозоли и коллоидные растворы, природные вещества, состоящие из многоатомных молекул; продукты полимеризации, тонкого помола твердых веществ или интенсивного распыления жидкости; блочные твердые тела, в которых границы блоков столь выражены, что сами блоки можно рассматривать как квазичастицы; глины и морские взвеси; донные отложения и т. д.

Теория наносистем разрабатывает методы расчета поведения нанотел, исходя из «первых принципов». Основой рассмотрения является эволюционное уравнение для функции φ (Х i , t) распределения нанотел (наночастиц) по параметрам Х i , их состояния, включающим в себя такие показатели как скорость эволюции наносистемы, совокупность скоростей направленного изменения и коэффициентов флуктуаций параметров состояния Х i в момент t. При этом в совокупность параметров состояния X i включают пространственные координаты и скорости, массу, характеристики состава, формы и структуры каждой наночастицы, используя заколы сохранения.

Скорости направленного изменения параметров состояния и коэффициенты флуктуации представляют в виде функции параметров состояния ξ i среды вокруг наночастиц. Применительно к пространственным координатам и скоростям движения наночастиц эти функции представляются как законы движения в классической механике. Применительно к массе и характеристикам формы данные функции выражают через частоты присоединения и отрыва атомов от наночастиц. Частоты обычно рассчитывают в предположении, что атомы движутся в соответствии с заколами классической механики при определенном потенциале межатомных взаимодействий. Когда рассчитывают состав и структуру наночастиц, принимают, что ядра атомов наночастицы перемещаются по законам классической механики (с квантово-механическими поправками) в электронно-ядерной среде, описываемой уравнением Шредингера. Это предположение открывает возможность для выявления связи потенциала межатомных взаимодействий с электронно-ядерными характеристиками атомов и последующего перехода к расчету скорости эволюции из «первых принципов». Пока до такого расчета далеко, но теория наносистем быстро развивается.

Эксперимент выявил сотни закономерностей поведения наносистем. Выделим из них две, наиболее общих на наш взгляд.

1. Большинство природных и техногенных наносистем находится вдали от равновесия, и их состояние непрерывно изменяется по мере движения к равновесию.

Наносистемы образуются по двум маршрутам: конденсационному и диспергационному. В первом случае исходные тела испаряют или растворяют, после чего образующиеся пары конденсируют, а из раствора осаждают ультрадисперсное вещество. Во втором случае к исходным телам подводят механическую энергию в количестве, достаточном для их распада на наночастицы. Реализация обоих маршрутов требует интенсивного притока энергии в исходную систему, так что тотчас после возникновения наночастиц система оказывается удаленной от равновесия. Как только приток энергии прекращается, система эволюционирует к равновесию.

Простейшим примером эволюции системы может служить конденсационный маршрут превращения монокристалла, состоящего из одинаковых атомов и находящегося в замкнутом объеме своего насыщенного пара. Если такой монокристалл нагревается до плавления и последующего испарения расплава, а затем образовавшийся пар резко охлаждается до исходной температуры системы, то по мере охлаждения в системе зарождаются и укрупняются наночастицы. Они объединяются в агрегаты, которые упорядочиваются. Границы между наночастицами в агрегатах исчезают, и они превращаются в микрокристаллы. При длительном выдерживании микрокристаллов в паре наиболее мелкие и дефектные из них испаряются, а более крупные и совершенные продолжают расти. И так до тех пор, пока в системе не воссоздастся исходный монокристалл. В течение всего интервала времени от момента, когда в паре уже накопилось заметное количество наночастиц, до момента, когда большинство наночастиц достигнет размера 100 нм, система находится в наносостоянии. Затем - она неизбежно переходит в равновесие, появление наночастиц прекращается и, более того, возникшие частицы также могут перейти в стадию распада, если не создать искусственные условия для их консервации.

При диспергационном маршруте превращений монокристалла в условиях достаточного стационарного притока механической энергии, размер фрагментов, на которые распадется монокристалл, уменьшается до тех пор, пока процессы, приводящие к разрушению фрагментов, не скомпенсируются их агрегированием и срастанием.

Если приток механической энергии столь велик, что при такой компенсации большинство фрагментов имеют нанометровый размер, то система остается в стационарном наносостоянии, пока не уменьшится приток энергии. Когда же приток прекратится, фрагменты начнут срастаться и укрупнятся. Вес это продолжается до тех пор, пока в системе не будет воссоздан исходный монокристалл. Конденсационный и спергационный маршруты эволюции систем оказываются более сложными, если в системе протекают химические реакции.

2. Вторая выявленная в ходе ряда экспериментов закономерность существования и возникновения наносистем может быть сформулирована кратко, хотя при этом - это очень важное открытие: наносистемы вариабельны. Это означает, что одновременно находящиеся в системе нанотела имеют неодинаковые свойства, причем «разброс» свойств велик и в значительной мере определяет поведение системы.

Наночастицы имеют неодинаковый размер, форму и скорость пространственного перемещения, что проявляется, например, в броуновском движении. Химический состав наночастиц также вариабелен из-за сорбции разных количеств молекул среды. Главной причиной вариабельности является тепловое движение, но тепловые флуктуации синхронизируются вследствие кооперативного взаимодействия атомов. Степень синхронизации увеличивается при направленной подаче веществ и энергии в систему. Если система неравновесна, то каждое свойство наночастиц изменяется подобно движению тела в потоке жидкости: оно сносится потоком в ходе случайных блужданий вокруг траектории направленного движения. При этом скорость направленного изменения каждого свойства характеризуется величиной G i , а интенсивность блужданий - величиной D i . Применительно к пространственному перемещению наночастиц величина G i соответствует скорости сноса средой, а величина D i - коэффициенту броуновской диффузии. Применительно к массе наночастиц величина G i близка к средней скорости их укрупнения, а величина D i - характеризует флуктуации частот присоединения молекул среды к наночастицам. Данных о величинах G i и D i не так много, но имеющиеся сведения указывают на то, что значения D i весьма велики.

Частота присоединения атомов (молекул) среды к наночастице, обладающей упорядоченной структурой, немонотонно зависит от числа составляющих ее атомов. Она резко уменьшается, когда число атомов в частице становится равным одному из «магических чисел», набор которых определяется структурой частицы. У кластеров с икосаэдрической укладкой атомов «магические числа» соответствуют количеству атомов в последовательных координационных сферах вокруг центрального атома. У ограненных нанокристалов вероятность присоединения атома значительно уменьшается, если число атомов, присоединившихся ранее, оказывается достаточным для образования монослоя на его гранях, причем в периоды разрастания кластеров вероятность присоединения новых атомов к нанокристалу велика, а в периоды между образованиями слоев - мала, поэтому «магические числа» n i соответствуют числу атомов в нанокристалле в моменты t i зарождения двумерных кластеров. У молекул пептидов, формирующихся на матрице ДНК. частота присоединения новых аминокислот становится нулевой после того, как число атомов и молекул пептида перестает соответствовать требованиям ДНК.

Указанные закономерности делают изучение наносистем предельно наукоемкой задачей. Вариабельность наносистем вынуждает измерять параметры состояния множества наночастиц, а их эволюционность - следить за изменением свойств этого множества во времени. При этом приходится определять многомерную функцию φ (X i , t) в широком интервале свойств среды. Неудивительно, что почти все наносистемы изучены фрагментарно, а фрагменты не сложены в полную картину их поведения. Тем не менее в рамках нанохимии решены тысячи прикладных задач.

Прикладная физикохимия наносистем включает:

Разработку теоретических основ применения наносистем в технике и нанотехнологии, методов предсказания эволюции конкретных наносистем в условиях их использования, а также поиск оптимальных способов эксплуатации;

Создание теоретических моделей поведения наносистем при синтезе наноматериалов и поиск оптимальных условий их получения;

Изучение биологических наносистем и создание методов использования наносистем в лечебных целях;

Разработку теоретических моделей образования и миграции наночастиц в окружающей среде и методов очистки природных вод или воздуха от наночастиц.

Из перечисленных направлений прикладной нанохимии наиболее сейчас развито второе, что кажется естественным, поскольку в данной области чисто научные интересы и чисто теоретические проблемы попадают в область интересов чисто практических и даже - экономических. Хотя говорить о том, что в данной области сделано все, что можно было бы сделать на данном этапе развития науки, еще рано. В качестве примера можно привести такую область как металлургия, где сейчас активно ведутся работы по синтезу новых наноматериалов и разработке новых нанотехнологий. Эффективность создания и использования наноматериалов - очевидна. Так, прочность металла с наноструктурой в 1,5–2 раза, а в некоторых случаях - и в 3 раза, больше, чем прочность обычного металла. Твердость его больше в 50–70 раз, а коррозийная стойкость - в 10–12 раз. Известно, что структура металла сильно влияет на его свойства: чем мельче размер зерна, тем больше поверхность взаимодействия между фазовыми составляющими структуры, что является основой для улучшения его свойств. Средний размер зерна металла сегодня - 5–7 мкм, до наноразмеров на практике обычно еще не доходят. Для получения металлов с наноструктурами нужны особые технологические приемы, которые сейчас активно разрабатываются, но которые все же еще слишком сложны, чтобы применять их в широком производстве. Данные технологии идут по двум основным направлениям. Первое - это создание так называемых нанопорошков, из которых потом изготовляется нужный наноматериал. Другой метод измельчения исходной структуры можно назвать деформационным: за счет многократной глубокой деформации металла достигается должный уровень структуры и, соответственно, свойств.

Данные технологии сейчас широко разрабатываются в США и в Японии, отчасти - в Китае и в Корее, поэтому именно в этих странах наука достигла, наверное, наиболее оптимального решения некоторых вопросов и проблем. В нашей стране пока сделан лишь первый шаг в этом направлении: создан Научный совет РАН по наноматериалам. Но пока сделано мало, причем с сожалением отметим, что пока Россия не входит в первые два десятка стран, активно разрабатывающих нанотехнологии.

При упоминании словосочетания «наноструктуры» в первую очередь имеются в виду новые виды металла и кристаллов, создание которых открывает путь новой «наноэлектронике», основанной на одном из удивительнейших свойств нанокристаллов - их бездефектности. Однако, нанохимия сейчас касается и другой области науки, приближаясь уже скорее к биологии. Практически данное направление применяется в разработке совершенно новых лечебных технологий.

В качестве примера разработок третьего направления можно изложить идею создания антираковых наносистем непосредственно в опухолевой ткани. Лабораторные эксперименты показали, что если в полимерное тело ввести реагенты, при взаимодействии которых формируются наночастицы гетита или гидроксиапатита. то ввод реагентов можно организовать так, чтобы возникшие в объеме тела наночастицы почти не влияли на структуру полимера. Но если после образования наночастиц на тело наложить акустическое поле, то оно нагреется до 43 °С за время, за которое тело без наночастиц почти не изменит температуры. Это позволило предположить, что если найти вещества, наночастицы которых могут формироваться в раковых клетках со значительно большей вероятностью, чем в здоровой ткани, то раковые клетки можно будет селективно нагреть и «убить». И такие вещества были найдены. Были получены интересные результаты действия одного из них (терофтала) на развитие раковой опухоли у мышей. Стало очевидным, что сами по себе наночастицы терофтала не влияют на развитие опухоли, а акустическое поле лишь слабо замедляет ее рост. Но если поле наложить после образования наночастиц терофтала. причем всего на 10 минут, объем опухоли в течение недели уменьшается на 80%. Эти факты подчеркивают перспективность изучения эволюции наносистем в биологических средах.

Наномир - живет по одним законам, какую бы область его существования мы бы ни взяли. Поэтому наносистемы в химии и оказываются близки биологическим наноструктурам. Основные биологические и молекулярные комплексы и ферменты имеют размеры порядка 5–50 нм, что характерно также для химических наносистем. Однако в отличие от химии и геологии, в биологии известны высокоорганизованные структуры нанокомплексов, определяющих прохождение с высокой эффективностью многих сотен биологических процессов в живой клетке. Биологические наноструктуры имеют в своем составе белковые носители (в рибосомах еще присутствуют молекулы РНК) с характерной вторичной, третичной, четвертичной структурой. В эти структуры в зависимости от их функций инкрустированы различные кофакторы, входящие в активные центры. Положение всех атомов в этих наносистемах настолько воспроизводимо, что для их трехмерных кристаллов рентгеноструктурный анализ демонстрирует положение каждого атома (а их может быть 10 тыс. и более) с точностью до десятых долей ангстрема.

Новые методы исследований, которые позволили визуализировать как сами наночастицы, так и их взаимодействие между собой, сделали физикохимию наносистем модной наукой. Но ее привлекательность не связана со случайными обстоятельствами, а предопределена логикой развития науки. Эта логика неизбежно приводит к тому, что исследования наносистем становятся крайне наукоемкими и дорогими. Многие страны развернули специальные национальные программы, обеспечив их соответствующим финансированием.

Сегодня физикохимия наносистем - гармонично развивающаяся область науки, в которой теория и эксперимент сочетаются с планомерным поступлением научной информации в прикладные направления. Собственно говоря, в настоящее время развитие нанотехнологий и разработка методик создания и изучения нановеществ может быть названа одной из важнейших областей науки 21 века. Как говорил еще 30 лет назад знаменитый физик Фейнман, проникновение в наномир - это бесконечный путь человека, на котором он практически не ограничен материалами, но следует лишь за собственным разумом. Действительно, в настоящее время открытия в нановеществе и его свойствах проиходят в самых разных областях - химии, физике, биологии. Так, например, опытным путем было установлено, что при очищении воды электрическими разрядами она приобретает бактерицидные свойства. Их природа была не ясна, так как химический состав воды не менялся. Но затем было установлено, что в результате эрозии электородов в воде остаются наночастицы, которые во многом влияют на ее свойства.

Но наиболее важным открытие наномира, несомненно, является для такой области как микроэлектроника. В настоящее время, в частности, ведется работа по созданию наноструктур при помощи ионных пучков. При достаточном количестве энергии и обеспечении металла свободными протонами можно получить структуры размером порядка десятка нанометров. В таких масштабах диэлектрик переходит в металл, причем кристаллизация происходит очень быстро. Затем создаются многослойные наноструктуры, которые и лягут в основу электронных схем будущего. И если сейчас магнитные диски несут сотни гигабайт информации, то с использованием новых технологий они будут измерять содержащуюся на них информацию в сотнях терабайт.

В России проблемами нанохимии занимаются многие выдающиеся ученые, в том числе значительная часть членов Отделения химии и наук о материалах РАН. Однако большинство из них не имеет систематического доступа к приборам, без которых современная диагностика наносистем невозможна. Благодаря усилиям академиков О. М. Нефедова и В. А. Кабанова существенный вклад в физикохимию наносистем был внесен при выполнении Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» в 1999–2001 гг. Важной представляется реализация академических программ, которыми руководят академики М. В. Алфимов и Н. П. Лякишев, а также ряда других специализированных проектов.

Библиография

Ивановский А. Л., Швейкин Г. П. Квантовая химия в материаловедении. Екатеринбург, 1997

Мелихов И. В. Элементарные акты кристаллизации в средах с высоким пересыщением//Известия РАН. Сер. хим. 1994. № 10

Мелихов И. В. Некоторые направления развития идей технологической науки//Теоретич. основы хим. технологий. 1998. Т.32. № 4

Мелихов И. В. Закономерности кристаллизации с образованием нанодисперсных твердых фаз//Неорганические материалы. 2000. Т.36. № 3

Мелихов И. В. Тенденции развития нанохимии//Рос. хим. журнал. Т.46. № 5

Нанотехнология в ближайшем десятилетии/Под ред. М. К. Роко. М., 2002

Николаев А. Л., Раевский П. М. Сонодинамическая терапия злокачественных опухолей//Рос. хим. журнал. 1998. Т.42. № 5

Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М., 1986

Уваров Н. Ф. Болдырев В. В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем//Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4

Clusters of Atoms and Molecules//Springer Series on Chem. Physics. 1994. V. 52

Handbook of Nanostractured Meterials and nanotechnology/Ed. by H. S. Nalwa. N.Y., 1994. V. 1–5

Magnetit Biomaterization and Magnetoreception in Organisms: A new Biomagnetism/Ed. by J. L. Kirschvink, D. S. Jones, J. B. Macfadden. N.Y., 1985

Для понятия нанотехнология, пожалуй, не существует исчерпывающего определения, но по аналогии с существующими ныне микротехнологиями следует, что нанотехнологии - это технологии, оперирующие величинами порядка нанометра. Поэтому переход от «микро» к «нано» - это качественный переход от манипуляции веществом к манипуляции отдельными атомами. Когда речь идет о развитии нанотехнологий, имеются в виду три направления: изготовление электронных схем (в том числе и объемных) с активными элементами, размерами сравнимыми с размерами молекул и атомов; разработка и изготовление наномашин; манипуляция отдельными атомами и молекулами и сборка из них макрообъектов. Разработки по этим направлениям ведутся уже давно. В 1981 году был создан туннельный микроскоп, позволяющий переносить отдельные атомы. Туннельный эффект - квантовое явление проникновения микрочастицы из одной классически доступной области движения в другую, отделённую от первой потенциальным барьером. Основой изобретенного микроскопа является очень острая игла, скользящая над исследуемой поверхностью с зазором менее одного нанометра. При этом электроны с острия иглы туннелируют через этот зазор в подложку.

Однако кроме исследования поверхности, создание нового типа микроскопов открыло принципиально новый путь формирования элементов нанометровых размеров. Были получены уникальные результаты по перемещению атомов, их удалению и осаждению в заданную точку, а также локальной стимуляции химических процессов. С тех пор технология была значительно усовершенствована. Сегодня эти достижения используются в повседневной жизни: производство любых лазерных дисков, а тем более производство DVD невозможно без использования нанотехнических методов контроля.

Нанохимия - это синтез нанодисперсных веществ и материалов, регулирование химических превращений тел нанометрового размера, предотвращение химической деградации наноструктур, способы лечения болезней с использованием нанокристаллов.

Ниже перечислены направления исследований в нанохимии:

• - разработка методов сборки крупных молекул из атомов с помощью наноманипуляторов;
• - изучение внутримолекулярных перегруппировок атомов при механических, электрических и магнитных воздействиях. Синтез наноструктур в потоках сверхкритической жидкости; разработка способов направленной сборки с образованием фрактальных, каркасных, трубчатых и столбчатых наноструктур.
• - разработка теории физико-химической эволюции ультрадисперсных веществ и наноструктур; создание способов предотвращения химической деградации наноструктур.
• - получение новых нанокатализаторов для химической и нефтехимической промышленности; изучение механизма каталитических реакций на нанокристаллах.
• - изучение механизмов нанокристаллизации в пористых средах в акустических полях; синтез наноструктур в биологических тканях; разработка способов лечения болезней путем формирования наноструктур в тканях с патологией.
• - исследование явления самоорганизации в коллективах нанокристаллов; поиск новых способов пролонгирования стабилизации наноструктур химическими модификаторами.
• - Ожидаемым результатом будет функциональный ряд машин, обеспечивающий:
• - методологию изучения внутримолекулярных перегруппировок при локальных воздействиях на молекулы.
• - новые катализаторы для химической промышленности и лабораторной практики;
• - оксидно-редкоземельные и ванадиевые нанокатализаторы с широким спектром действия.
• - методологию предотвращения химической деградации технических наноструктур;
• - методики прогноза химической деградации.
• - нанолекарства для терапии и хирургии, препараты на основе гидроксиапатита для стоматологии;
• - способ лечения онкологических заболеваний путем проведения внутриопухолевой нанокристаллизации и наложения акустического поля.
• - методы создания наноструктур путем направленного агрегирования нанокристаллов;
• - методики регулирования пространственной организации наноструктур.
• - новые химические сенсоры с ультрадисперсной активной фазой; методы увеличения чувствительности сенсоров химическим модифицированием.

Нанохимия – это наука, которая занимается изучением свойств различных наноструктур, а также разработкой новых способов их получения, изучения и модификации.

Одна из приоритетных задач нанохимии – установление связи между размером наночастицы и ее свойствами.

Объектами исследования нанохимии являются тела с такой массой, что их эквивалентный размер (диаметр сферы, объем которой равен объему тела) остается в пределах наноинтервала (0,1 – 100 нм)

Вследствие расположенности наномира на границах классической физики и квантовой механики его объекты уже нельзя рассматривать как абсолютно одинаковые и статистически неразличимые. Все они индивидуальны, и одна наночастица отличается от другой наночастицы составом, строением и множеством других параметров

Нанохимия находится в стадии быстрого развития, поэтому при её

изучении постоянно возникают вопросы, связанные с понятиями и терминами.

Четкие различия между терминами “кластер”, “наночастица” и “квантовая

точка” пока не сформулированы. Термин “кластер” чаще используют для

более крупных агрегатов атомов и распространен для описания свойств

металлов и углерода. Под понятием “квантовая точка” обычно

подразумеваются частицы полупроводников и островков, где квантовые

ограничения носителей зарядов или экситонов влияют на их свойства.

Теоретическая нанохимия разрабатывает методы расчета поведения нанотел, учитывая такие параметры состояния частиц, как пространственные координаты и скорости, масса, характеристики состава, формы и структуры каждой наночастицы.

Экспериментальная нанохимия развивается в трех направлениях.

1. В рамках первого разрабатываются и используются сверхчувствительные спектральные методы, дающие возможность судить о структуре молекул, включающих десятки и сотни атомов.

2. Второе направление исследует явления при локальных (местных) электрических, магнитных или механических воздействиях на нанотела, реализуемых с помощью нанозондов и специальных манипуляторов. При этом преследуется цель изучить взаимодействие отдельных молекул газа с нанотелами и нанотел друг с другом, выявить возможность внутримолекулярных перегруппировок без разрушения молекул и с их распадом. Данное направление также интересует возможность «атомной сборки» нанотела нужного габитуса (внешнего вида) при перемещении атомов по поверхности подложки (основного материала, поверхность которого подвергается различным видам обработки, в результате чего образуются слои с новыми свойствами или наращивается плёнка другого материала).

3. В рамках третьего направления определяются макрокинетические характеристики коллективов нанотел и функций их распределения по параметрам состояния.

Прикладная нанохимия включает в себя:

§ разработку теоретических основ применения наносистем в технике и нанотехнологии, методов предсказания развития конкретных наносистем в условиях их использования, а также поиск оптимальных способов эксплуатации (техническая нанохимия );

§ создание теоретических моделей поведения наносистем при синтезе наноматериалов и поиск оптимальных условий их получения (синтетическая нанохимия );

§ изучение биологических наносистем и создание методов использования наносистем в лечебных целях (медицинская нанохимия );

§ разработку теоретических моделей образования и миграции наночастиц в окружающей среде и методов очистки природных вод или воздуха от наночастиц (экологическая нанохимия ).

Медицина и здравоохранение. Получены данные о том, что применение

наноустроиств и наноструктурных поверхностей может на порядок повысить

эффективность анализа в столь трудоемкой области биологии, как расшифровка

генетического кода. Развитие методов определения индивидуальных

генетических особенностей привело к революции в диагностике и лечении

болезней. Помимо оптимизации назначения лекарственных препаратов,

нанотехнология позволила разработать новые методы доставки лекарств к

больным органам, а также значительно увеличить степень их лечебного

воздействия. Достижения нанотехнологий используются в исследованиях по

клеточной биологии и патологии. Развитие новых аналитических методик,

пригодных для работы в нанометровом масштабе, значительно повысило

эффективность исследований химических и механических свойств клеток

(включая деление и движение), а также позволило измерять характеристики

отдельных молекул. Эти новые методики стали существенным дополнением

методик, связанных с исследованием функционирования живых организмов.

Кроме того, регулируемое создание наноструктур приводит к созданию новых

биосовместимых материалов с повышенными характеристиками.

Молекулярные составляющие биологических систем (белки, нуклеиновые10

кислоты, липиды, углеводы и их биологические аналоги) являются примерами

материалов, чья структура и свойства определяются в наномасштабе. Многие

природные наноструктуры и наносистемы образуются при помощи

биологических методов самосборки. Искусственные неорганические и

органические наноматериалы могут вводиться в клетки, использоваться для

диагностики (например, с помощью создания визуализируемых квантовых

«точек») и применяться в качестве их активных компонентов.

Повышение объема памяти и быстродействия ЭВМ с помощью

нанотехнологий позволило перейти к моделированию макромолекулярных

сеток в реальном окружении. Такие расчеты чрезвычайно важны для

разработки биосовместимых трансплантатов и новых типов лекарств.

Перечислим некоторые перспективные применения нанотехнологий в

биологии:

Быстрая и эффективная расшифровка генетических кодов, что

представляет интерес для диагностики и лечения.

Эффективное и более дешевое медицинское обслуживание с

использованием дистанционного управления и устройств, работающих

внутри живых организмов

Новые методы введения и распределения лекарств в организме, что имело

бы большое значение для повышения эффективности лечения (например,

доставка препаратов к определенным местам в организме)

Разработка более стойких и не отторгаемых организмом искусственных

тканей и органов

Разработка сенсорных систем, которые могли бы сигнализировать о

возникновении болезней внутри организма, что позволило бы врачам

заниматься не сколько лечением, сколько диагностикой и

предупреждением заболеваний

Объекты супрамолекулярной химии

Впервые термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1978 г.

лауреатом Нобелевской премии французским химиком Жаном-Мари Леном и

определен как «химия, описывающая сложные образования, которые являются

результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе

межмолекулярными силами». Приставка «супра» соответствует русской

приставке «над».

Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular

chemistry) - междисциплинарная область науки, включающая химические,

физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем

молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством

межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий.

Объектами супрамолекулярной химии являются супрамолекулярные

ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих

геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно

самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой

клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является

направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных

«строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений

с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования

характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их

архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных

взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом

межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что

супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более

лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.