Фаза раствора с более высокой концентрацией. Свойства разбавленных растворов

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из нескольких компонентов, т.е. образованную из двух или более индивидуальных веществ. По определению Гиббса: раствор - это фаза переменного состава . Условно состав раствора подразделяют на растворитель (компонент, присутствующий в системе в относительно большем количестве) и растворенное вещество (другие компоненты). Раствор будет идеальным , если образование его не сопровождается уменьшением или увеличением его объема, а также выделением или поглощением тепла. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля (см. ниже) при всех концентрациях и всех температурах. Реальные растворы в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации и др. не обладают упомянутыми выше свойствами. Но в состоянии сильного разбавления, а также, если они образованы сходными по химическому составу и физическим свойствам веществами, приближаются к идеальным, поэтому, к ним можно с некоторым приближением применять количественные закономерности, описывающие состояние идеальных растворов.

Здесь рассматриваются только растворы, в которых растворителем является жидкость (чаще всего вода), а растворенными веществами – газы, жидкости или твердые вещества. Состав раствора характеризуется количеством растворенного вещества (веществ) в единице количества раствора или растворителя.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой p). Для расчета значения p в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

p = C R T, (4.1)

где С – молярная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом .

p = i C R T, (4.2)

гдеi– изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна a и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1)×a, (i > 1). (4.3)

Для сильных электролитов можно принять a = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

Растворимость газов в жидкостях изменяется в широких пределах и зависит не только от природы газа и растворителя, но и от давления и температуры. Количество растворенного газа пропорционально давлению его паров над раствором (закон Генри ). Растворимость газов уменьшается при увеличении температуры и присутствии в растворе других веществ.

Равновесие между жидкостью и паром является динамическим – между ними происходит непрерывный обмен молекулами (частицами), причем количество этих молекул, проходящих через единицу поверхности раздела обеих фаз в условиях равновесия, одинаково (в обоих направлениях).

Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара растворителя (А) над раствором зависит только от мольной доли растворенного в жидкости вещества (В), то есть определяется числом частиц вещества В в единице объема, но не зависит от свойств растворенного вещества:

где N В – мольная доля вещества В в растворе, определяемая по формуле

, (4.5)

где n – количество моль вещества;

– давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р А – давление пара растворителя над раствором (при той же температуре).

Закон Рауля выполняется для идеальных и сильно разбавленных растворов.

Р А = (при Т = const), (4.6)

где N A – мольная доля вещества А в растворе, определяемая по формуле

. (4.7)

Приведенное уравнение (4.6) показывает,что давление пара растворителя над реальным раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя в этом растворе.

При решении задач, связанных с испарением конденсированной фазы чистого вещества, можно использовать следующее уравнение:

(4.8)

где Р 1 и Р 2 – давление паров при абсолютных температурах Т 1 и Т 2 соответственно;

– мольная теплота испарения (парообразования), считающаяся постоянной в данном температурном интервале;

R – универсальная газовая постоянная.

Жидкость кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней достигает внешнего давления. С ростом в ней концентрации растворенного нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором понижается и раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Повышение (изменение) температуры кипения от Т 0 для чистого растворителя до Т для разбавленных растворов рассчитывают с помощью следующего уравнения:

DТ кип = Т – Т о = К э ·С m ,в,(4.9)

где DТ кип – повышение температуры кипения раствора, К;

К э – эбулиоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;

Из уравнения (4.9) видно, что К э = DТ кип. при С m , В = 1 моль/ кг. Повышение температуры кипения зависит от концентрации раствора, т.е. от числа частиц в единице объема, но не зависит от типа и свойств этих частиц.

Эбулиоскопический коэффициент зависит только от природы растворителя и определяется следующим образом:

, (4.10)

где М А – молярная масса растворителя; г/моль;

DН исп – мольная теплота испарения чистого растворителя.

Поскольку , (4.11)

m A – масса растворителя, г,

то уравнение (4.9) с учетом уравнения (4.11) можно записать:

. (4.12)

Полученное уравнение (4.12) можно использовать для определения неизвестной молярной массы растворенного вещества В по экспериментально найденному значению DТ кип.

Для расчетов повышения температуры кипения растворов слабых или сильных электролитов необходимо использовать понятие об изотоническом коэффициенте i, приведенном в разделе об осмотическом давлении (см. уравнение 4.3). Тогда уравнение (4.9) принимает следующий вид:

DТ кип = К Э · i · С m , В. (4.13)

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель, что является следствием понижения давления пара растворителя над раствором. Для разбавленных растворов понижение температуры замерзания от Т 0 для чистого растворителя до Т для раствора зависит от количественного состава раствора:

DТ зам = Т 0 – Т = К к · С m , В, (4.14)

где DТ зам – понижение температуры замерзания раствора, К;

К к – криоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;

С m , В – моляльная концентрация вещества В, моль/кг.

Из уравнения (4.14) следует, что DТ зам = К к при С m , В = 1 моль/кг и понижение температуры замерзания раствора определяется только числом частиц в единице его объема, но не зависит от природы этих частиц.

,(4.15)

где М А – молярная масса растворителя А, г/моль;

DН пл – мольная теплота плавления чистого растворителя.

Если в массе растворителя m А находится масса растворенного вещества В, то

,(4.16)

где m B – масса растворенного вещества В, г;

М В – молярная масса растворенного вещества В, г/моль;

m A – масса растворителя, г.

Тогда уравнение (4.14) можно записать:

 (4.17)

Уравнение (4.17) можно использовать при экспериментальном определении и расчете молярной массы неизвестного вещества по понижению температуры замерзания его раствора в известном растворителе.

Если растворенное вещество распадается в растворе на ионы, то увеличение числа частиц за счет диссоциации его молекул учитывается через введение изотонического коэффициента i (см. уравнение 4.3):

DТ зам = К к · i · С m , В. (4.18)

Пример

Водный раствор спирта, содержащий 0,17 г спирта и 20 г воды, замерзает при температуре – 0,354 0 С. Рассчитать молярную массу спирта, если криоскопический коэффициент для воды равен 1,86 о С · кг · моль –1 .

Решение

Для решения воспользуемся уравнением (1.60):

Ответ . М сп = 46 г/моль.

Первый закон Коновалова (применим как для идеальных, так и для отклоняющихся от закона Рауля растворов): насыщенный пар над равновесным ему раствором из двух жидкостей относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или снижает температуру кипения). Поэтому при испарении раствора пар обогащен более летучим компонентом, а жидкость – менее летучим. На различиях в составах раствора и равновесного с ним пара основан метод разделения смесей (в основном органических жидкостей) путем ректификации. Повторяя операции испарения – конденсации, можно получить чистые компоненты. На практике это реализуется в ректификационных колонках.

Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых зависимости давления пара над раствором от состава раствора часто имеется точка максимума или минимума. В экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Такие смеси называются азеотропными, разделить их перегонкой (ректификацией) нельзя.

Для сильно различающихся по своей природе и по этой причине практически не смешивающихся жидкостей давление пара каждого компонента над смесью равно давлению пара чистого компонента. Тогда полное давление пара равно сумме давлений насыщенного пара обоих компонентов в чистом состоянии (при этой же температуре):

Р = Р А + Р В. (4.19)

Однако температура кипения такой смеси ниже температур кипения каждой из индивидуальных жидкостей. Это свойство используется для перегонки с водяным паром путем барботирования его через не смешивающуюся с водой жидкость с последующей конденсацией выходящих паров. Перегонка с водяным паром позволяет отгонять высококипящие жидкости при температуре ниже 100 о С.

Лекция 5: Растворы. Свойства растворов. Способы выражения концентрации растворов.

План лекции:

1. Понятие о растворах. Классификация растворов.

4. Способы выражения концентрации растворов.

5. Коллигативные свойства растворов.

1.Растворы. Классификация растворов.

Раствором называется гомогенная (однородная) система, состоящая из двух или более независимых компонентов (растворенное вещество и растворитель), а также продуктов их взаимодействия. Компонент, количество которого преобладает в данной системе, называют растворителем.

По агрегатному состоянию растворы делятся:

газообразные растворы

твердые растворы

жидкие растворы

растворы твердых веществ в жидкостях

растворы газообразныхых веществ в жидкостях

3. растворы жидких веществ в жидкостях : уксус, (спирт + вода)

Наибольшее значение для химии имеют растворы, в которых растворителем является жидкость. Относительное содержание компонентов в растворе может быть любым, оно ограничено лишь взаимной растворимостью веществ, которая зависит от их химической природы, их сродства друг к другу, а также от условий приготовления растворов – температуры, давления (в случае растворения газов), присутствия других растворенных веществ.

По относительным количествам растворенного вещества и растворители растворы бывают: разбавленные и концентрированные .

По соотношению преобладания частиц, переходящих в раствор и удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные , ненасыщенные и перенасыщенные .

Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества и содержит максимально возможное при данных условиях количество этого вещества.

Раствор концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора называется ненасыщенным . В таком растворе можно при тех же условиях растворить дополнительное количество того же самого вещества.

Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить до комнатной температуры так, чтобы не выделялись кристаллы соли, то образуется перенасыщенный раствор. Таким образом, перенасыщенным называется раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем возможно в насыщенном растворе. Перенасыщенный раствор нестабилен, и при изменении условий (например при энергичном встряхивании или внесении кристаллика соли – затравки для кристаллизации) образуется насыщенный раствор и осадок кристаллов соли.

2. Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость веществ.

Количественной характеристикой соотношения компонентов насыщенного раствора является растворимость . Наиболее распространенными способами такой характеристики служат:

· коэффициент растворимости вещества (Р) – наибольшая масса вещества, способная при данной температуре раствориться в 100 г растворителя. Например, при 20ْ С в 100 г воды с образованием насыщенного раствора растворяется 36,0 г NaCI, значит Р(NaCI) = 36.

· молярная растворимость вещества ( S) - число молей вещества, способное при данной температуре раствориться в 1 л указанного растворителя с образованием насыщенного раствора. Так, S(NaCI) = 6,154 моль\л

· коэффициент поглощения газа –наибольший объем газа, который может раствориться в единице объема растворителя при данной температуре и парциальном давлении газа 1 атм. Так при 20ْ С коэффициенты поглощения водой азота и кислорода, молекулы которых неполярны, составляют соответственно 0,016 и 0,031. Для газов, молекулы которых полярны, коэффициент их поглощения водой значительно выше, например для HCI – 500, NH3 – 1300.

Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления.

Зависимость от природы реагирующих веществ

Наибольшая растворимость достигается тогда, когда эти силы межмолекулярного взаимодействия имеют подобный характер: «подобное растворяется в подобном». Так вещества с ионным типом химической связи (соли, щелочи) или, полярные (спирты, альдегиды) хорошо растворимы в полярных растворителях, например в воде. И наоборот малополярные соединения, например оксид углерода (II) хорошо растворимы в неполярных соединениях, например в сероуглероде.

Зависимость от температуры.

Так как растворение процесс обратимый, значит к нему применим принцип Ле-Шателье: если растворение вещества происходит с поглощением теплоты, то повышение температуры приводит к увеличению растворимости.

Для большинства твердых веществ повышение температуры способствует увеличению растворимости.

Для газов повышение температуры способствует уменьшению растворимости, так как связи между молекулами растворимого вещества и растворителя - непрочные.

3. Сущность процесса растворения. Термодинамика процесса растворения.

Растворение веществ часто происходит с выделением или поглощением теплоты, иногда с изменением объема. Основоположником теории растворов является. Сущность процесса растворения сводится к следующему:

сольватами

гидратами

Сольватация (гидратация)

кристаллогидраты

Процесс растворения можно выразить схемой:

растворенное вещество + растворитель ó вещество в растворе ± ∆ Н.

Тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения, относящийся к 1 молю растворенного вещества называется молярной теплотой растворения ∆ Н раств.

∆Н раств. = ∆Н 1 + ∆Н 2

∆Н 1 > 0 - количество теплоты, затраченной на распределение частиц растворяемого вещества среди молекул растворителя (процесс эндотермический).

∆Н 2 < 0 - тепловой эффект сольватации (процесс экзотермический).

Тепловой эффект сольватации - количество теплоты, которая выделяется при взаимодействии растворенного вещества с молекулами растворителя и образование связей между ними.

для твердого вещества:

∆Н 1 > 0 - энергия необходимая для разрушения кристаллической решетки и энергия необходимая для разрыва связей между молекулами растворителя (процесс эндотермический).

В зависимости от того преобладает первая или вторая составляющие, процесс растворения может быть экзотермический или эндотермический:

если │ ∆Н2 │> │∆ Н1│, процесс экзотермический и ∆Н < 0;

если │∆Н2 │< │∆ Н1│, процесс эндотермический и ∆Н > 0.

4. Способы выражения состава растворов.

Состав растворов количественно принято выражать через безразмерные количественные величины – доли (массовую, объемную, молярную) и размерные величины – концентрации.

Массовая доля (W) или процентная концентрация - отношение массы растворенного вещества к массе раствора. Массовая доля – безразмерная величина, ее выражают в долях от единицы в процентах (10%). Массовая доля показывает, сколько граммов данного вещества, находится в 100 г раствора

m в-ва m в-ва

W(A)= m р-ра * 100% = m р-ра + m р-ля * 100%

mв-ва - масса растворенного вещества, г

mв-ва - масса раствора, г

m р-ля - масса растворителя, г.

W (NaOH) = 5% или 0,05 означает, что

5 г NaOH находится в 100г раствора,

5 г NaOH находится в 95 г воды

Объемная доля j - отношение объема растворенного вещества к объему раствора.

V( A) V(A)-объем компонента А

j(А) = V V-объем ратсвора.

Молярная доля N – отношение числа молей растворенного вещества к сумме числа молей растворенного вещества и растворителя.

n a n a - количество компонентов А

N а = n a+ n в n в - количество растворителя

m a /M a .

N a = m a /M a +m в /M в

Концентрация показывает отношение массы или количества вещества к объему раствора.

Молярная концентрация (молярность) См (моль/л) – показывает число молей растворенного вещества в одном литре раствора, выражается отношением количества растворенного вещества к объему раствора.

n a 3

См (А) = V [моль/м, моль/л]

m a

См = M a *V

См-молярная концентрация раствора.

ma - масса вещества в граммах

Ma – молярная масса вещества в г/моль

V – объем раствора в литрах

Для обозначения молярной концентрации применяются символы:

1М-одномолярный раствор См = 1 моль/л

0,1М-децимолярный раствор См = 0,1 моль/л

Раствор в котором содержится 1 моль растворенного вещества называется одномолярным.

2М раствор NaOH означает, что 2 моля NaOH содержится в 1 литре раствора, т. е 2* 40 = 80 г NaOH.

Нормальная концентрация (нормальность раствора) или молярная концентрация эквивалента, Сн (экв/л) –показываетчисло эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора.

n экв. a

Сн = V

m a

Сн = М эква* V

Сн - нормальная концентрация [моль/л]

М эква – эквивалентная масса вещества в г/моль

ma - масса вещества в граммах

V – объем раствора в литрах

1Н - однонормальный раствор Сн =1 моль/л

0,1Н - децинормальный раствор Сн=0,1 моль/л

0,01Н - сантинормальный раствор Сн = 0,01 моль/л

Эквивалентом вещества называется реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождаться или быть каким-либо образом эквивалентна (равнозначна) одному катиону H в кислотно-основных растворах или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Число, показывающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному катиону H или одному электрону называется фактором эквивалентности ( f экв) . Количество эквивалента (n экв) также как и количество вещества измеряется в молях. Масса одного моля эквивалента называется молярной массой эквивалента (М экв) также как и молярная масса измеряется в г/моль. Между собой эти две массы связаны следующим соотношением:

М экв = М * f экв

для кислоты

f экв = n(Н)

n(Н) – число ионов водорода, способных замещаться на металл (основность кислоты)

для основания

f экв = n(ОН)

n(ОН) – число ионов гидроксогрупп (кислотность основания)

для солей

f экв = число атомов металла * заряд иона металла

С учетом фактора эквивалентности:

m a

Сн = М а * f экв * V

Титр раствора Т – показывает массу растворенного вещества, содержащуюся в 1 мл раствора.

m a

Т = 1000 , [г/мл]

См*М А См*М эА

Т = 1000 = 1000

Моляльная концентрация (моляльность С m) - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя, выраженой в килограммах.

n a

С m = m растворителя [моль/кг Н 2О]

1000 ma

С m = Ma* m Н 2О

1000 - коэффициент перевода граммов в килограммы

Коллигативные свойства растворов.

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов. К ним относятся:

· осмотическое давление

· давление насыщенного пара растворителя над раствором

· температура кристаллизации раствора

· температура кипения раствора

Осмос. Осмотическое давление.

Растворы однородны по всем частям объема. Если в один сосуд поместить концентрированный раствор, а сверху разбавленный, то через некоторое время эта неоднородная масса вновь станет однородной. Такой самопроизвольный процесс перемешивания вещества, приводящий к выравниванию его концентрации называется диффузией.

Если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку (мембрану), то выравнивание концентраций будет проходить только вследствие перемещения молекул воды. Такая односторонняя диффузия называется осмосом.

Осмос – односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку из раствора с низкой концентрацией в раствор с более высокой концентрацией.

Полупроницаемые перегородки способны пропускать только молекулы растворителя, но не пропускают молекулы растворенного вещества.

природные полупроницаемые перегородки - стенки растительных и животных клеток, стенки кишечника;

искусственные полупроницаемые перегородки – целлофан, пергамент, пленки из желатина.

Количественной характеристикой осмоса является осмотическое давление раствора.

Осмотическим давлением ( Pосм.) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

К осмотическому давлению применимы все законы газового давления и для его вычисления можно использовать уравнение Клапейрона - Менделеева m

P*V = M*R*T

P = M*V*R*T

См = M* V

В 1887 г Вант-Гоффом в результате исследований была установлена такая зависимость:

P осм . = См*R*T [кПа ]

См –молярная концентрация растворенного вещества, моль/л

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль* К

T – температура, К.

Закон Вант-Гоффа:

Осмотическое давление разбавленного идеального раствора неэлектролита равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы при той же температуре находилось бы в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора.

Однако это уравнение справедливо только для растворов, в которых отсутствует взаимодействие частиц, т. е. для идеальных растворов. В реальных растворах имеют место межмолекулярные взаимодействия между молекулами вещества и растворителя, которые могут приводить или к диссоциации молекул растворенного вещества на ионы, или к ассоциации молекул растворенного вещества с образованием из них ассоциатов.

Диссоциации молекул растворенного вещества в водном растворе на ионы характерна для электролитов. В результате диссоциации число частиц в растворе увеличивается.

Ассоциация наблюдается, если молекулы вещества лучше взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворителя. Это характерно для коллоидных растворов, что приводит к уменьшению числа частиц в растворе.

Для учета межмолекулярных взаимодействий в реальных растворах Вант-Гофф предложил использовать изотонический коэффициент i. Для молекул растворенного вещества физический смысл изотонического коэффициента:

i = число частиц растворенного вещества / число частиц исходного вещества.

Для растворов неэлектролитов, молекулы которых не диссоциируют и мало склонны к ассоциации, i =1.

Для водных растворов электролитов, вследствие диссоциации i > 1, причем максимальное его значение (i max) для данного электролита равно числу ионов в его молекуле:

NaCI CaCI2 Na3PO4

Для растворов, в которых вещество находится в виде ассоциатов, i < 1.

С учетом межмолекулярных взаимодействий осмотическое давление для реальных растворов равно:

P осм. = i*См* R* T , причем

i =1 для неэлектролитов

i > 1 для электролитов.

Изотонические растворы – имеют равное осмотическое давление. Гипертонические растворы – имеют большее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Гипотонические растворы – имеют меньшее осмотическое давление по сравнению с другим раствором.

Роль осмоса. СРС.

Понижение давление пара растворов. Законы Рауля.

Над любой жидкостью устанавливается определенное давление пара, насыщающего пространство. В отличии от поверхности растворителя, поверхность раствора частично занята молекулами растворенного вещества. Именно поэтому испарение с поверхности растворов всегда меньше, чем с поверхности растворителя, и при одной и той же температуре давление насыщенного пара над раствором всегда будет ниже давления пара над чистым растворителем.

Закон Рауля I:

. Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе

p = p0 · χр-ль

p = p0 · nр-ля/(nв-ва + nр-ля), где

p - давление пара над раствором, Па;

p0 - давление пара над чистым растворителем, Па;

χр-ль - мольная доля растворителя.

nв-ва и nр-ля – соответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль.

Другая формулировка:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества :

(p0 – p)/p0 = χв-ва

(p0 – p)/p0 = nв-ва/(nв-ва + nр-ля)

При этом принимаем, что χв-ва + χр-ль = 1

Для растворов электролитов данное уравнение приобретает несколько иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i :

p0 – p = Δр

Δp = i · p0 · χв-ва , где

Δp - изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;

χв-ва - мольная доля вещества в растворе

I – изотонический коэффициент.

i =1 для неэлектролитов, i > 1 для электролитов.

Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) - это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:

i = 1+α(n- 1), где

n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.

α – степень диссоциации.

С понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором связано повышение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания. Любая жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней становится равным атмосферному. Так как согласно I закону Рауля давление пара над раствором меньше, чем над раствором растворителя, то для того, чтобы раствор закипел, его нужно нагреть до более высокой температуры, чем растворитель. Таким образом, растворы кипят при более высокой температуре, а замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

∆ t кип = t кип р-ра - t кип р-ля

Разность температур кипения раствора и растворителя называется повышением температуры кипения.

∆ t зам = t зам р-ля - t зам р-ра

Разность температур замерзания раствора и растворителя называется понижением температуры замерзания.

Закон Рауля II.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения не зависят от природы растворенного вещества и прямопропорциональны моляльной концентрации раствора.

∆ t кип = i*Кэб*С m

∆ t зам = i* Kкр*С m

Кэб

Ккр – криоскопическая константа

Cm – моляльная концентрация раствора [моль/кг растворителя]

i-изотонический коэффициент, i =1 для неэлектролитов, i > 1 для электролитов.

Кэб н 2о = 0,52 кг∙К/моль

Ккр н 2о = 1,86 кг∙К/моль

Кэб – эбулиоскопическая константа

Ккр – криоскопическая константа

Физический смысл:

Эбулиоскопическая константа (Кэб) – показывает повышение температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем.

Криоскопическая константа (Ккр ) – показывает понижение температуры замерзания одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем.

Все одномоляльные растворы неэлектролитов будут

кипеть при температуре: t кип = 100 С + 0,52 С = 100,52 С

и замерзать при температуре: t зам = 0 С– 1,86 С = - 1,86 С

Пример. Вычислить температуру кипения и температуру замерзания 4,6% раствора глицерина (С3 Н5 (ОН)3) в воде.

В 100г воды содержится 4,6г глицерина и 95,4г воды.

1000 ma 4,6*1000

Сm = Ma*m Н2О = 92* 95, 4 = 0,524 моль/кг

∆ t кип = 0,52 * 0,524 = 0,272 С

t кип = 100 + 0,272 = 100,272 С

∆ t зам = 1,86 * 0,524 = 0,975 С

t зам = 0 – 0,975 = - 0,975 С

Урок посвящен теме «Фазовые состояния веществ. Дисперсные системы. Способы выражения концентрации». Вы познакомитесь с определениями фазы или фазового состояния вещества, познакомитесь с гомогенными и гетерогенными системами. Узнаете, как классифицируются смеси веществ. Подробно познакомитесь с дисперсной системой и её видами, коллоидной системой и её видами и истинными растворами, с понятием насыщенности раствора и растворимостью вещества.

Тема: Растворы и их концентрация, дисперсные системы, электролитическая диссоциация, гидролиз

Урок: Фазовые состояния веществ. Дисперсные системы. Способы выражения концентрации

1. Классификация дисперсионных систем по агрегатному состоянию

Необходимо различать понятия агрегатного и фазового состояния веществ.

Фаза - однородная по составу и свойствам часть рассматриваемой системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела, на которых скачком изменяются некоторые свойства системы - например, плотность, электропроводность, вязкость.

Фаза - это гомогенная часть гетерогенной системы.

Например, если мы нальем подсолнечное масло в воду, мы получим систему, находящуюся в одном агрегатном состоянии - в жидком. Но вещества в ней будут находиться в двух различных фазах: одна - это вода, другая - это растительное масло, и между ними будет отчетливая граница, так называемая поверхность раздела. Значит, система будет гетерогенной.

Другой похожий пример: если смешать муку и сахарный песок, мы получим систему, где вещества находятся в одном агрегатном состоянии, но в двух различных фазах, и система является гетерогенной.

Рис. 1. Классификация дисперсных систем

Не всегда получается четко провести границу между понятиями «гомогенная» и «гетерогенная» система. При увеличении размера частиц, смесь веществ делят на грубодисперсные, коллоидные растворы и истинные растворы. См. рис. 1.

Дисперсной называют систему, в которой одно вещество в виде мелких частиц распределено в объёме другого.

Дисперсная фаза - это вещество, которое присутствует в дисперсионной системе в меньшем количестве. Она может состоять и из нескольких веществ.

Дисперсионная среда - это вещество, которое присутствует в дисперсионной системе в большем количестве, и в объеме которого распределена дисперсная фаза. Рис. 2.

Грубодисперсные системы

Дисперсионную среду и дисперсную фазу могут составлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях. В зависимости от сочетания дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют 8 типов таких систем. См. Табл. 1.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

2. Некоторые свойства грубодисперсных систем

Грубодисперсные системы с жидкой или газообразной дисперсионной средой постепенно разделяются на составляющие компоненты. Срок таких процессов может быть различным. Именно они определяют сроки годности и сроки возможного использования и продуктов питания, и других веществ, содержащих дисперсные системы. В случае веществ с твердой дисперсионной средой, их свойства определяются размерами частиц дисперсной фазы. Например, пемза не тонет в воде. Потому что вода не может проникнуть в поры, находящиеся внутри камня, и средняя плотность объекта становится меньше плотности воды.

Грубодисперсные системы хорошо рассматривать в микроскоп. Именно этим свойством воспользовался в 1827 году шотландский ботаник Джон Броун, который обнаружил хаотическое движение мельчайших частичек пыльцы и других веществ, взвешенных в воде. Позднее данное явление было названо броуновским движением и стало одно из основ молекулярно-кинетической теории.

3. Коллоидные растворы

Коллоидные системы

Коллоидные системы подразделяют на:

· ЗОЛИ - дисперсная фаза не образует сплошных жестких структур.

· ГЕЛИ - частицы дисперсной фазы образуют жесткие пространственные структуры. Примеры: сыр, хлеб, мармелад, зефир, желе, холодец.

Раствор белка в воде - коллоидный раствор. Коллоидные растворы прозрачны, но рассеивают свет.

При пропускании света через прозрачный сосуд с раствором, можно наблюдать светящийся конус.

С помощью специального микроскопа в коллоидных растворах можно обнаружить отдельные частицы.

Вещества в коллоидном состоянии принимают участие в образовании многих минералов, таких как агат, малахит, опал, сердолик, халцедон, жемчуг. См. рис. 3.

Есть гели и в человеческом теле. Это волосы, хрящи, сухожилья. Много золей и гелей находится в организме человека, поэтому один из ученых отечественной химической науки И. И. Жуков сказал, что человек - это ходячий коллоид.

Коагуляция

Коагуляция - это слипание коллоидных частиц и их оседание из раствора.

Почему природа столь часто отдает предпочтение именно коллоидному состоянию вещества? Дело в том, что вещества в коллоидном состоянии имеют большую поверхность раздела между фазами. Это облегчает протекание реакции обмена веществ, которая происходит именно на поверхности раздела. Для коллоидных частиц большое значение имеет площадь их поверхности. Коллоидные частицы легко адсорбируют на своей поверхности различные вещества. Например, ионы как бы приклеиваются к их поверхности. При этом коллоидные частицы приобретают положительный или отрицательный заряд. Частицы с одинаковым зарядом будут отталкиваться друг от друга. Если в коллоидную систему добавить электролит, лишенные поверхностного заряда частицы начнут слипаться в более крупные образования. Происходит коагуляция коллоида, которая сопровождается выпадением осадка. Коагуляцию можно вызвать и другими воздействиями, например, нагреванием. Такие явления имеют большое значение, как в природе, так и в промышленности.

4. Истинные растворы, способы выражения состава раствора

Истинные растворы

Состояние растворов определяется концентрацией растворенных веществ, температурой и давлением. При растворении вещества в каком-нибудь растворителе при постоянной температуре и давлении, концентрация растворенного вещества не будет расти бесконечно. В какой-то момент оно перестанет растворяться, и достигается его максимально возможная концентрация. Наступит динамическое равновесие, которое заключается в том, что часть вещества постоянно растворяется, а часть переходит из раствора в осадок. Но при этом концентрация растворенного вещества больше меняться не будет.

Насыщенный раствор - это раствор, который находится в фазовом равновесии с растворяемым веществом.

Пересыщенный раствор - это раствор, в котором содержится больше растворенного вещества, чем в насыщенном растворе при одинаковых температуре и давлении.

Так как растворимость большинства веществ увеличивается с увеличением температуры, то получить пересыщенный раствор можно при охлаждении насыщенного при более высокой температуре раствора. Пересыщенный раствор нестабилен, и внесение в него небольшого кристалла, попадание пыли или даже резкий толчок могут вызвать быструю кристаллизацию растворенного вещества.

Ненасыщенный раствор - это раствор, содержащий растворенного вещества меньше, чем его может содержаться в насыщенном растворе того же вещества при одинаковых температуре и давлении.

Растворимость - это масса порции растворенного вещества, которую при данной температуре и давлении необходимо растворить в определенном количестве растворителя для приготовления насыщенного раствора. Чаще всего рассматривают растворимость в 100 г, в 1 кг или 1 л растворителя.

Для выражения количественного состава раствора используется понятие массовой доли растворенного вещества. Это отношение растворенного вещества к суммарной массе раствора.

Молярная концентрация - это отношение количества вещества в молях к объёму раствора.

Области применения истинных растворов весьма обширны. Поэтому очень важно уметь приготавливать растворы соответствующих веществ.

Подведение итога урока

На уроке была рассмотрена тема «Фазовые состояния веществ. Дисперсные системы. Способы выражения концентрации». Вы познакомились с определениями фазы или фазового состояния вещества, узнали, что такое гомогенные и гетерогенные системы, классификацию смеси веществ. Подробно познакомились с дисперсной системой и её видами, коллоидной системой и её видами и истинными растворами, с понятием насыщенности раствора и растворимостью вещества.

Список литературы

1. Рудзитис Г. Е. Химия. Основы общей химии. 11 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е изд. - М.: Просвещение, 2012.

2. Попель П. П. Химия: 8 кл.: учебник для общеобразовательных учебных заведений / П. П. Попель, Л. С.Кривля. - К.: ИЦ «Академия», 2008. - 240 с.: ил.

3. Габриелян О. С. Химия. 11 класс. Базовый уровень. 2-е изд., стер. - М.: Дрофа, 2007. - 220 с.

1. Internerurok. ru .

2. Hemi. nsu. ru .

3. Chemport. ru .

Домашнее задание

1. №№10-13 (с. 41) Рудзитис Г. Е. Химия. Основы общей химии. 11 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е изд. - М.: Просвещение, 2012.

2. Чем определяется срок годности косметических, медицинских и пищевых гелей?

3. Как коллоидные системы иллюстрируют тезис об относительности истины?

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из нескольких компонентов, т.е. образованную из двух или более индивидуальных веществ. По определению Гиббса:раствор - это фаза переменного состава . Условно состав раствора подразделяют нарастворитель (компонент, присутствующий в системе в относительно большем количестве) ирастворенное вещество (другие компоненты). Раствор будетидеальным , если образование его не сопровождается уменьшением или увеличением его объема, а также выделением или поглощением тепла. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля (см. ниже) при всех концентрациях и всех температурах.Реальные растворы в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации и др. не обладают упомянутыми выше свойствами. Но в состоянии сильного разбавления, а также, если они образованы сходными по химическому составу и физическим свойствам веществами, приближаются к идеальным, поэтому, к ним можно с некоторым приближением применять количественные закономерности, описывающие состояние идеальных растворов.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемоеосмотическое давление, обозначаемое буквой). Для расчета значенияв растворах неэлектролитов используется эмпирическоеуравнение Вант-Гоффа:

где С – молярная концентрация вещества, моль/кг;

R– универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

=iCRT, (4.2)

гдеi – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна и молекула электролита распадается при этом наnионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n– 1), (i > 1). (4.3)

Для сильных электролитов можно принять = 1, тогдаi =n, и коэффициентi(также больше 1) носит названиеосмотического коэффициента.

где N В – мольная доля вещества В в растворе, определяемая по формуле

, (4.5)

где n– количество моль вещества;

–давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р А – давление пара растворителя над раствором (при той же температуре).

Закон Рауля выполняется для идеальных и сильно разбавленных растворов.

Р А =
(при Т =const), (4.6)

где N A – мольная доля вещества А в растворе, определяемая по формуле

. (4.7)

(4.8)

где Р 1 и Р 2 – давление паров при абсолютных температурах Т 1 и Т 2 соответственно;

–мольная теплота испарения (парообразования), считающаяся постоянной в данном температурном интервале;

R– универсальная газовая постоянная.

Жидкость кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней достигает внешнего давления. С ростом в ней концентрации растворенного нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором понижается и раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель.Повышение (изменение) температуры кипения от Т 0 для чистого растворителя до Т для разбавленных растворов рассчитывают с помощью следующего уравнения:

Т кип = Т – Т о = К э ·С m ,в,(4.9)

где Т кип – повышение температуры кипения раствора, К;

К э – эбулиоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;

Из уравнения (4.9) видно, что К э =Т кип. при С m , В = 1 моль/ кг. Повышение температуры кипения зависит от концентрации раствора, т.е. от числа частиц в единице объема, но не зависит от типа и свойств этих частиц.

Эбулиоскопический коэффициент зависит только от природы растворителя и определяется следующим образом:

, (4.10)

где М А – молярная масса растворителя; г/моль;

Н исп – мольная теплота испарения чистого растворителя.

Поскольку
, (4.11)

где m B – масса растворенного вещества В, г;

m A – масса растворителя, г,

то уравнение (4.9) с учетом уравнения (4.11) можно записать:

. (4.12)

Полученное уравнение (4.12) можно использовать для определения неизвестной молярной массы растворенного вещества В по экспериментально найденному значению Т кип.

Т кип = К Э ·i· С m , В. (4.13)

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель, что является следствием понижения давления пара растворителя над раствором. Для разбавленных растворовпонижение температуры замерзания от Т 0 для чистого растворителя до Т для раствора зависит от количественного состава раствора:

Т зам = Т 0 – Т = К к · С m , В, (4.14)

где Т зам – понижение температуры замерзания раствора, К;

К к – криоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;

С m , В – моляльная концентрация вещества В, моль/кг.

Из уравнения (4.14) следует, что Т зам = К к при С m , В = 1 моль/кг и понижение температуры замерзания раствора определяется только числом частиц в единице его объема, но не зависит от природы этих частиц.

,(4.15)

где М А – молярная масса растворителя А, г/моль;

Н пл – мольная теплота плавления чистого растворителя.

Если в массе растворителя m А находится масса растворенного вещества В, то

,(4.16)

где m B – масса растворенного вещества В, г;

М В – молярная масса растворенного вещества В, г/моль;

m A – масса растворителя, г.

Тогда уравнение (4.14) можно записать:

(4.17)

Т зам = К к ·i· С m , В. (4.18)

Пример

Решение

Для решения воспользуемся уравнением (1.60):

Ответ . М сп = 46 г/моль.

Первый закон Коновалова (применим как для идеальных, так и для отклоняющихся от закона Рауля растворов):насыщенный пар над равновесным ему раствором из двух жидкостей относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или снижает температуру кипения). Поэтому при испарении раствора пар обогащен более летучим компонентом, а жидкость – менее летучим. На различиях в составах раствора и равновесного с ним пара основан метод разделения смесей (в основном органических жидкостей) путем ректификации. Повторяя операции испарения – конденсации, можно получить чистые компоненты. На практике это реализуется в ректификационных колонках.

Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых зависимости давления пара над раствором от состава раствора часто имеется точка максимума или минимума. В экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Такие смеси называютсяазеотропными, разделить их перегонкой (ректификацией) нельзя.

Для сильно различающихся по своей природе и по этой причине практически не смешивающихся жидкостей давление пара каждого компонента над смесью равно давлению пара чистого компонента. Тогда полное давление пара равно сумме давлений насыщенного пара обоих компонентов в чистом состоянии (при этой же температуре):

Р = Р А + Р В.(4.19)

Несмотря на то что экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химии и химической технологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, долгое время оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для расчета количества вещества, которое экстрагируется органическими растворителями, необходимо знать константу и коэффициент распределения, степень экстракции и т. д.

М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что отношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон распределения.

Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации.

Из этого закона следует, что при одновременном растворении нескольких веществ каждое из них распределяется между обеими жидкими фазами таким образом, как будто в системе нет никаких других веществ, подлежащих распределению. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме.

Константа распределения вещества. Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия) в одной и той же форме, называется константой распределения:

где Р о - константа распределения: [А] о -концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; [А] В - концентрация вещества в водной фазе, моль/л.

Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества, состава и свойств применяемого экстрагента, температуры, при которой производится экстракция. Эта константа не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз. Числовое значение константы распределения можно вычислить и по другой формуле (9), исходя из величины степени экстракции соответствующего вещества и объемов жидких фаз.

Коэффициент распределения. При расчетах константы распределения вещества по формуле (1) необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходить диссоциация, ассоциация, сольватация, гидролиз распределяемого вещества, образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических) концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.

На основании определения суммарных концентраций можно рассчитать не константу, а коэффициент распределения данною вещества в применяемой системе растворителей (вода - органический растворитель). Коэффициент распределения - это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):

где D - коэффициент распределения; С о - суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; С В - суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль/л.

Степень экстракции. Степень экстракции (процент экстракции) - это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе:

где R - степень экстракции вещества, %; А - количество вещества, которое экстрагировалось органическим растворителем; N - общее (начальное) количество вещества в водном растворе.

Количество вещества А, которое экстрагируется органическим растворителем, можно определить экспериментальным путем, применив соответствующий метод количественного определения. Зная начальное количество вещества и количество этого вещества, перешедшего в органический растворитель, рассчитывают степень экстракции.

Степень экстракции вещества можно определить не только экспериментальным путем, но и путем соответствующих расчетов, зная константу или коэффициент распределения вещества, а также отношение объемов водной фазы и фазы органического растворителя. Степень экстракции с указанными величинами связана следующим соотношением:

где R -степень экстракции; Р о - константа распределения; V B - объем водной фазы, мл; V o - объем фазы органического растворителя, мл.

В формуле (4) отношение объема водной фазы к объему фазы органического растворителя заменяют величиной г:

Объем органического растворителя, необходимого для экстракции, рассчитывают по формуле

После соответствующего преобразования формулы (4) степень экстракции рассчитывают по уравнению

Если известна степень экстракции R и отношение объемов фаз r , то константу распределения Р 0 можно рассчитать при помощи следующего уравнения:

На основании числовых значений константы распределения и степени экстракции можно рассчитать ряд других количественных характеристик процессов экстракции.

Ниже мы приведем несколько примеров расчетов ряда количественных характеристик экстракционных процессов неэлектролитов, к числу которых относятся многие органические соединения, имеющие значение в фармации и токсикологии.

Расчет объема органического растворителя, необходимого для однократной экстракции. Примеры этих расчетов приведены ниже.

Пример 1. Вычислить объем органического растворителя, который необходимо взять для однократной экстракции 99 % вещества из 100 мл раствора, если константа распределения Р 0 этого вещества между органическим растворителем и водной фазой равна 20.

Для решения этой задачи пользуются формулой (7):

Значение r рассчитывают по формуле (8), а значение V o - по формуле (6):

Таким образом, для однократной экстракции 99 % вещества (Р о =20) из 100 мл водного раствора требуется 500 мл органического растворителя.

Пример 2. Какой объем органического растворителя необходимо взять для однократной экстракции 99 % вещества из 100 мл водного раствора, если Ρ = 10?

Эту задачу решают аналогично предыдущей:

Расчеты показывают, что для однократной экстракции 99 % вещества (Р о = 10) из 100 мл водного раствора требуется 1000 мл органического растворителя.

На основании произведенных выше расчетов (см. примеры 1 и 2) можно сделать такие выводы: чем больше константа распределения Р о вещества, тем меньший объем органического растворителя требуется для однократной экстракции его из водных растворов; степень экстракции R вещества тем больше, чем меньше величина r, т. е. чем больший объем органического растворителя применяется для однократной экстракции.

Расчет объема органического растворителя для многократной экстракции. Из приведенных выше расчетов (см. примеры 1 и 2) следует, что для однократной экстракции вещества из водных растворов необходимо брать органические растворители, объемы которых значительно больше объемов водных растворов.

Учитывая это, для извлечения веществ из водных растворов производят многократную экстракцию их малыми объемами органических растворителей вместо однократной экстракции большим объемом того же растворителя. Преимущество многократной экстракции веществ малыми объемами растворителей перед однократной экстракцией большими объемами этих растворителей показано на приведенных ниже примерах.

Пример 3. Какой общий объем органического растворителя необходимо использовать для многократной экстракции, чтобы из 100 мл водного раствора извлечь 99 % вещества, если Р о = 20, а на каждую экстракцию берут по 25 мл органического растворителя?

Для решения этой задачи пользуются формулой (7).

Вначале определяют степень экстракции вещества, %:

Расчеты показывают, что степень экстракции вещества при указанных выше условиях составляет 83 %. Следовательно, и при каждой последующей экстракции тоже будет экстрагироваться 83 % от оставшегося в водном растворе вещества.

При второй экстракции из водного раствора будет извлекаться Χ 2 вещества:

При третьей экстракции из водного раствора будет извлекаться Х 3 вещества:

Эти расчеты показывают, что при трех последовательных экстракциях из водного раствора извлекается около 99,5 % вещества и при этом расходуется только 75 мл органического растворителя, в то время как для однократной экстракции 99 % того же вещества (см. пример 1) необходимо затратить 500 мл органического растворителя.

Приведенные выше расчеты показывают, что для извлечения вещества из водных растворов необходимо производить многократную экстракцию небольшими объемами органических растворителей вместо однократной экстракции большим объемом этих растворителей.

Количество экстракций, необходимых для извлечения заданного количества вещества из раствора. Для расчета полноты экстракции вещества определяют, сколько раз необходимо экстрагировать его из водного раствора, чтобы добиться извлечения заданного количества этого вещества.

С этой целью пользуются следующей формулой:

где т - количество экстракций, необходимых для извлечения заданного количества вещества; С В - начальная концентрация вещества в водном растворе, моль/л; [Ат] В - концентрация оставшегося в водной фазе вещества после т экстракций, моль/л.

Для решения этой задачи вначале необходимо определить в и r:

Подставим значения соответствующих величин в формулу (10).

экстракции (округленно 4 экстракции).

Приведенный пример показывает зависимость числа экстракций от объемов органического растворителя и водной фазы, степени экстракции и константы распределения вещества.

Механизм процесса экстракции. Согласно теории растворов, растворение вещества в воде или в органических растворителях сопровождается образованием малопрочных соединений молекул этого вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то в растворе образуются гидраты, а если растворителем является органический растворитель, то в растворах образуются сольваты молекул растворенного вещества. Гидраты и сольваты молекул являются малопрочными.

При взбалтывании водного раствора вещества с органическим растворителем, который не смешивается с водой, гидратная оболочка молекул растворенного вещества разрушается. Молекулы воды в гидратной оболочке замещаются молекулами органического растворителя, в результате чего образуются сольваты молекул растворенного вещества, которые легко переходят в органический растворитель.

Хорошо экстрагируются молекулы тех веществ, сольваты которых в фазе органического растворителя являются более прочными, чем гидраты этих молекул в воде.

Более сложными являются процессы экстракции электролитов, которые в водных растворах частично или полностью распадаются на ионы. Ионы, несущие определенный заряд, хорошо гидратируются диполями воды. Связь ионов с диполями воды относительно прочная. Поэтому ионы, имеющие прочные гидрат-ные оболочки, остаются в водной фазе и не экстрагируются органическими растворителями. Ими могут экстрагироваться только недиссоциированные молекулы соответствующего вещества. Это необходимо учитывать при экстракции органических веществ, являющихся слабыми электролитами. Степень экстракции этих веществ зависит от рН среды. С изменением рН раствора изменяется степень диссоциации молекул, а следовательно, изменяется и относительное количество недиссоциированных молекул вещества. С увеличением количества недиссоциированных молекул увеличивается степень экстракции слабых электролитов и наоборот.

Экстракция органических кислот. Недиссоциированные молекулы органических кислот в водных растворах являются электронейтральными и слабо гидратируются молекулами воды. При контакте водных растворов с органическими растворителями электронейтральные молекулы кислоты легко сольватируются, и поэтому переходят в слой органического растворителя.

Ионы, образующиеся в водных растворах при диссоциации слабых кислот, имеют соответствующие заряды, и поэтому легко гидратируются диполями воды. Связь молекул воды с ионами кислоты относительно прочная. Поэтому такие ионы слабо сольватируются молекулами органических растворителей и не экстрагируются органическими растворителями из водных растворов.

Изменение концентрации водородных ионов в водной фазе приводит к относительному увеличению или уменьшению количества недиссоциированных молекул, а следовательно, и к изменению экстрагируемости кислоты.

С повышением рН (т. е. с уменьшением концентрации водородных ионов в водном растворе) увеличивается диссоциация кислоты в растворе, что приводит к уменьшению ее недиссоциированных молекул. В результате этого понижается экстрагируе-мость слабой кислоты органическими растворителями из таких растворов.

При повышении концентрации водородных ионов (т. е. с понижением рН) в водном растворе увеличивается число молекул недиссоциированной кислоты, а следовательно, возрастает ее экстрагируемость органическими растворителями. При значительном повышении концентрации водородных ионов в водном растворе слабую кислоту практически полностью можно перевести в недиссоциированное состояние и этим повысить ее экстрагируемость.

Экстракция оснований. Многие органические основания, к числу которых относятся алкалоиды и их многочисленные синтетические аналоги, являются фармацевтическими препаратами. Эти основания в нейтральной среде находятся в недиссоциированном состоянии. При действии кислот на органические основания образуются их соли, которые в водных растворах диссоциируют на ионы.

Недиссоциированные молекулы органических оснований слабо гидратируются молекулами воды, но хорошо сольватируются молекулами органических растворителей. Поэтому недиссоциированные молекулы органических оснований хорошо экстрагируются из водных растворов органическими растворителями.

Ионы, образующиеся при диссоциации солей органических оснований, хорошо гидратируются молекулами воды и слабо сольватируются молекулами органических растворителей. Поэтому соли органических оснований (за небольшим исключением) не экстрагируются органическими растворителями.

Органические основания являются слабыми электролитами. Степень диссоциации их зависит от рН среды. От прибавления кислот к органическим основаниям они переходят в соли. При этом увеличивается количество ионов и уменьшается количество недиссоциированных молекул, а следовательно, уменьшается степень экстракции этих веществ органическими растворителями. От прибавления щелочей к солям органических оснований уменьшается количество ионов и увеличивается количество недиссоциированных молекул этих оснований. В результате этого в щелочной среде увеличивается степень экстракции органических оснований.

Экстракция амфотерных соединений. К числу амфотерных соединений, имеющих токсикологическое значение, относятся вещества, в молекулах которых содержится аминный азот и фенольные группы (морфин, сальсолин и др.), а также соединения, содержащие аминный азот и карбоксильную группу (аминокислоты и др.). Эти соединения в зависимости от рН среды диссоциируют как основания (в кислой среде) и как кислоты (в щелочной среде). Экстракция амфотерных соединений зависит от рН среды, так как при изменении рН изменяется количество ионов и недиссоциированных молекул амфотерных соединений. Амфотерные соединения, находящиеся в молекулярном состоянии, экстрагируются органическими растворителями. Ионы амфотерных соединений хорошо гидратируются молекулами воды и почти не экстрагируются органическими растворителями.

Наибольшие количества амфотерных соединений экстрагируются при рН, соответствующем изоэлектрической точке этих веществ. Это объясняется тем, что в изоэлектрической точке молекулы амфотерных соединений не имеют электрического заряда.