리간드의 대체. d 요소의 복잡한 연결
금속 복합체 촉매작용의 가장 중요한 단계 중 하나인 기질 Y와 복합체의 상호작용은 세 가지 메커니즘에 의해 발생합니다.
a) 리간드를 용매로 교체합니다. 이 단계는 일반적으로 복합체의 해리로 묘사됩니다.
대부분의 경우 공정의 본질은 리간드를 용매 S로 대체하는 것입니다. 이 용매 S는 기질 분자 Y로 쉽게 대체됩니다.
b) 자유 배위에서 새로운 리간드의 부착과 결합의 형성 및 대체된 리간드의 해리
c) 중간체 형성이 없는 동기 치환(유형 S N 2)
Pt(II) 복합체의 경우 반응 속도는 다음과 같은 2경로 방정식으로 설명되는 경우가 많습니다.
어디 케이 에스그리고 케이 와이는 반응 (5)(용매 포함) 및 (6) 리간드 Y와의 반응에서 발생하는 공정의 속도 상수입니다. 예를 들어,
두 번째 경로의 마지막 단계는 세 가지 빠른 기본 단계, 즉 Cl- 제거, Y 추가 및 H 2 O 분자 제거의 합입니다.
전이 금속의 평평한 정사각형 복합체에서는 I.I. Chernyaev에 의해 공식화 된 트랜스 효과가 관찰됩니다. 이는 LT 리간드에 대한 트랜스 위치에 있는 리간드의 치환 속도에 대한 LT의 영향입니다. Pt(II) 복합체의 경우 일련의 리간드에서 트랜스 효과가 증가합니다.
H2O~NH3 역학적 트랜스 효과와 열역학적 트랜스 영향의 존재는 Pt(NH 3) 2 Cl 2의 불활성 이성질체 복합체의 합성 가능성을 설명합니다. 금속 배위 영역에서 금속과 수소의 친전자성 치환(SE) 반응 및 그 역과정 SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. H 2 및 CH 4 분자도 이러한 유형의 반응에 참여합니다. M-X 연결을 통한 L 도입 반응 X=R(유기금속 착체)의 경우 금속 배위 분자도 M-R 결합(L-CO,RNC,C2H2,C2H4,N2,CO2,O2 등)을 따라 도입됩니다. 삽입 반응은 - 또는 -배위 분자에 대한 친핵체의 분자내 공격의 결과입니다. 역반응 – - 및 -제거 반응 산화 첨가 및 환원 제거 반응 M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– 분명히 이러한 반응에서는 추가된 분자의 예비 조정이 항상 존재하지만 이것이 항상 감지될 수는 없습니다. 따라서 배위구 내 자유 자리나 기질에 의해 쉽게 대체되는 용매와 관련된 자리의 존재는 금속착체의 반응성에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 예를 들어, Ni의 비스--알릴 복합체는 촉매 활성 종의 우수한 전구체입니다. 왜냐하면 비스-알릴의 쉬운 환원 제거로 인해 소위 용매와의 복합체가 나타나기 때문입니다. "베어"니켈. 빈 좌석의 역할은 다음 예에서 설명됩니다. 금속의 - 및 -착체에 대한 친핵성 및 친전자성 첨가 반응 촉매 반응의 중간체로는 M-C, M=C 및 MC 결합을 갖는 고전적인 유기 금속 화합물과 유기 리간드가 2 , 3 , 4 , 5 에 따라 배위되는 비고전적 화합물이 있습니다. 및 6 유형 또는 전자 결핍 구조의 요소입니다 - CH 3 및 C 6 H 6 그룹 연결, 비고전적 탄화물(Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ 등). 고전적인 -유기금속 화합물의 특정 메커니즘 중에서 우리는 몇 가지 메커니즘을 언급합니다. 따라서 M-C 결합에서 금속 원자의 친전자성 치환 메커니즘이 5가지 확립되었습니다. 친핵성 보조를 통한 친전자성 치환 AdE추가 제거 sp 2 혼성화에서 C 원자에 AdE(C) 첨가 AdE(M) 금속에 산화제 첨가 유기금속 화합물의 탈금속 반응에서 탄소 원자의 친핵성 치환은 산화환원 과정으로 발생합니다. 이 단계에서 산화제의 참여 가능성 이러한 산화제는 CuCl 2, p-벤조퀴논, NO 3 - 및 기타 화합물일 수 있습니다. 다음은 RMX의 특징인 두 가지 기본 단계입니다. M-C 결합의 가수분해 M-C 결합의 균질화 착물 및 유기금속 화합물의 모든 반응에 적용되고 최소 운동 원리와 관련된 중요한 규칙은 Tolman의 16-18 전자 껍질 규칙(섹션 2)입니다. 일반적으로 복합체의 화학 반응은 교환, 산화환원, 이성체화 및 배위 리간드로 구분됩니다. 복합체가 내부 및 외부 구체로 일차적으로 해리되면 외부 구체 이온의 교환 반응 발생이 결정됩니다. Xm + mNaY = Ym + mNaX. 복합체의 내부 영역의 구성 요소는 리간드와 착화제를 모두 포함하는 대사 과정에도 참여할 수 있습니다. 리간드 또는 중심 금속 이온의 치환 반응을 특성화하려면 친핵성 유기 화합물의 반응에 대해 K. Ingold가 제안한 지정 및 용어를 사용하십시오(그림 42). S·N 그리고 친전자성 S E 대체: Z + Y = z +X S N Z + M"= z + M S E . 치환 반응의 메커니즘에 따라 (그림 43) 연관 ( S N 1 및 S E 1 ) 및 해리성( S N 2 및 S E 2 ), 조정 수가 증가하고 감소함에 따라 전이 상태가 다릅니다. 반응 메커니즘을 결합 또는 해리로 분류하는 것은 배위 수가 감소하거나 증가한 중간체를 식별하는 실험적으로 달성 가능한 어려운 작업입니다. 이와 관련하여 반응 메커니즘은 시약 농도가 반응 속도에 미치는 영향, 반응 생성물의 기하학적 구조 변화 등에 대한 간접적인 데이터를 기반으로 판단되는 경우가 많습니다. 복합체에서 리간드 치환 반응 속도를 특성화하기 위해 1983년 노벨상 수상자 G. Taube(그림 44)는 리간드 치환 반응 시간에 따라 1분 미만 또는 그 이상인 "불안정한" 및 "불활성"이라는 용어를 사용하여 제안했습니다. . 불안정하거나 불활성이라는 용어는 리간드 치환 반응의 동역학 특성이며 복합체의 안정성 또는 불안정성에 대한 열역학적 특성과 혼동되어서는 안 됩니다. 착물의 불안정성 또는 불활성은 착화 이온 및 리간드의 특성에 따라 달라집니다. 리간드 장 이론에 따르면: 1.
팔면체 복합체 3디 원자가 분포를 갖는 전이 금속( n -1) 디 시그마당 전자*(예: ) 풀린 MO는 불안정합니다. 4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O=
3- + CN - . 더욱이, 착물의 결정장에 의한 안정화 에너지가 낮을수록 그 불안정성은 더 커진다. 2.
팔면체 복합체 3디 자유 시그마를 갖는 전이 금속* 풀기 예 궤도와 원자가의 균일한 분포( n -1) t 2 g 오비탈(t 2 g 3, t 2 g 6)의 d 전자는 비활성입니다. [Co III(CN) 6] 3-(t 2 g 6 e g 0) + H 2 O = [Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O = 3.
평면정사각형과 팔면체 4일과 5일 시그마당 전자가 없는 전이금속* 풀림 MO는 비활성입니다. 2+ + H 2 O = 2+ + H 2 O = 리간드 치환 반응 속도에 대한 리간드의 성질의 영향은 "리간드의 상호 영향" 모델의 틀 내에서 고려됩니다. 리간드의 상호 영향 모델의 특별한 경우는 1926년에 I.I. Chernyaev의 트랜스 영향력 개념 (그림 45) - "복합체 내 리간드의 불안정성은 전위된 리간드의 특성에 따라 달라집니다." - 리간드의 여러 가지 트랜스 영향을 제안합니다. CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC(NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O . 트랜스젠더 영향력의 개념을 통해 우리는 다음과 같은 경험 법칙을 정당화할 수 있었습니다. 1.
페이론의 법칙- 사염화백금산염에 대한 암모니아 또는 아민의 작용으로 인해( II ) 칼륨은 항상 디클로로디아민백금 시스 구성으로 얻어집니다. 2 - + 2NH3 = 시스 - + 2Cl - . 반응은 두 단계로 진행되고 염화물 리간드의 트랜스 영향이 크기 때문에 두 번째 염화물 리간드가 암모니아로 대체되어 cis-[가 형성됩니다. Pt(NH3)2Cl2]: 2- + NH 3 = - NH 3 = 시스 -. 2.
예르겐센의 법칙
- 백금 테트라민 염화물에 염산이 작용할 때( II ) 또는 유사한 화합물인 트랜스 배열의 디클로로디아민백금이 얻어집니다. [ Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = 트랜스-[ Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl. 리간드의 트랜스 효과 범위와 일치하여, 두 번째 암모니아 분자를 염화물 리간드로 대체하면 트랜스[ Pt(NH3)2Cl2]. 3.
쿠르나코프의 티오우레아 반응
- 티오우레아와 트랜스-[ 기하 이성질체의 반응으로 인한 다양한 생성물 Pt(NH3)2Cl2] 및 cis-[Pt(NH3)2Cl2]: 시스 - + 4티오 = 2+ + 2Cl - + 2NH 3 . 반응 생성물의 다양한 특성은 티오우레아의 높은 트랜스 영향과 관련이 있습니다. 반응의 첫 번째 단계는 염화티오우레아 리간드를 트랜스- 및 시스-[의 형성으로 대체하는 것입니다. Pt(NH3)2(티오)2]2+: trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2 ] 2+ 시스 - + 2티오 = 시스 - 2+. cis-[Pt(NH 3 ) 2(티오 ) 2 ] 2+ 티오우레아로의 트랜스 위치에 있는 두 개의 암모니아 분자는 추가 치환을 거쳐 다음을 형성합니다. 2+ :
시스 - 2+ + 2티오 = 2+ + 2NH 3 . 트랜스-[Pt(NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ 트랜스 영향이 거의 없는 두 개의 암모니아 분자는 서로 트랜스 위치에 위치하므로 티오우레아로 대체되지 않습니다. 트랜스 영향의 패턴은 I.I. Chernyaev는 정사각형 평면 백금 착물에서 리간드 치환 반응을 연구할 때( II ). 결과적으로 리간드의 트랜스 영향은 다른 금속의 착물에서도 나타난다는 것이 밝혀졌습니다. Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) 및 기타 기하학적 구조. 사실, 서로 다른 금속에 대한 리간드의 일련의 트랜스 영향은 다소 다릅니다. 트랜스 영향력은 다음과 같다는 점에 유의해야 합니다. 운동 효과- 주어진 리간드의 트랜스 영향이 클수록 그에 비해 트랜스 위치에 있는 다른 리간드가 더 빨리 대체됩니다. 트랜스 영향의 운동 효과와 함께 중간에더블 엑스 세기 A.A. 그린버그와 Yu.N. Kukushkin은 리간드의 트랜스 영향에 대한 의존성을 확립했습니다.엘 cis 위치에 위치한 리간드에서엘 . 따라서 치환반응 속도에 대한 연구는 Cl- 백금 복합체의 암모니아( II): [PtCl4]2- + NH3 = [PtNH3Cl3] - + Cl - K = 0.42. 10 4 l/mol. 와 함께 [ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis-[ Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14. 10 4 l/mol. 와 함께 trans-[ Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt(NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4 l/mol. 와 함께 대체된 염화물 리간드에 대한 시스 위치에 하나 또는 두 개의 암모니아 분자가 존재하면 반응 속도가 지속적으로 증가한다는 것을 보여주었습니다. 이 운동 효과를 시스 영향. 현재, 리간드 치환 반응 속도(트랜스 효과 및 시스 효과)에 대한 리간드 특성의 영향에 대한 두 가지 운동 효과가 일반적인 개념으로 결합됩니다. 리간드의 상호 영향.
리간드의 상호 영향 효과에 대한 이론적 입증은 복합 화합물의 화학 결합에 대한 아이디어 개발과 밀접한 관련이 있습니다. 30대더블 엑스 세기 A.A. 그린버그와 B.V. Nekrasov는 양극화 모델의 틀 내에서 트랜스 영향을 고려했습니다. 1.
트랜스 효과는 중심 금속 이온이 분극성이 높은 복합체에서 일반적입니다. 2.
리간드의 트랜스 활성은 리간드와 금속 이온의 상호 분극 에너지에 의해 결정됩니다. 주어진 금속 이온에 대해 리간드의 트랜스 영향은 분극도와 중심 이온으로부터의 거리에 따라 결정됩니다. 분극 모델은 할로겐화물 이온과 같은 단순한 음이온 리간드를 갖는 복합체에 대한 실험 데이터와 일치합니다. 1943년 A.A. Greenberg는 리간드의 트랜스 활성이 환원 특성과 관련이 있다는 가설을 세웠습니다. 전위된 리간드에서 금속으로의 전자 밀도 이동은 금속 이온의 유효 전하를 감소시키며, 이는 전위된 리간드와의 화학 결합을 약화시킵니다. 트랜스 영향에 대한 아이디어의 발전은 에틸렌과 같은 불포화 유기 분자를 기반으로 한 리간드의 높은 트랜스 활성과 관련이 있습니다. Pt(C2H4)Cl3 ] - . Chatt와 Orgel(그림 46)에 따르면 이는 다음과 같은 이유 때문입니다.파이-이러한 리간드와 금속의 상호작용 및 전위된 리간드에 대한 치환 반응의 연관 메커니즘. 공격하는 리간드의 금속 이온에 대한 배위지 5배위 삼각 쌍추형 중간체가 형성되고 이어서 이탈 리간드 X가 신속하게 제거됩니다. 이러한 중간체의 형성은 다음에 의해 촉진됩니다.파이-보조 리간드-금속 리간드 상호작용와이 이는 금속의 전자 밀도를 감소시키고 리간드 X의 후속 급속 교체로 전이 상태의 활성화 에너지를 감소시킵니다. 함께 피수용체(C 2 H 4 , CN - , CO ...) 배위 리간드-금속 화학 결합을 형성하는 리간드는 트랜스 영향이 크고에스기증자 리간드: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... 이러한 리간드의 트랜스 영향은 리간드 X와 금속의 공여체-수용체 상호작용에 의해 결정되며, 이는 전자 밀도를 낮추고 금속과 이탈 리간드의 결합을 약화시킵니다.와이. 따라서 일련의 트랜스 활성에서 리간드의 위치는 시그마-활성의 결합된 작용에 의해 결정됩니다.기증자와 파이-리간드의 성질 - 시그마 -기증자와 파이-리간드의 수용체 특성은 트랜스 영향을 강화하는 반면,파이-기증자는 약해진다. 리간드-금속 상호 작용의 이러한 구성 요소 중 어느 것이 트랜스 효과에서 우세한지는 반응 전이 상태의 전자 구조에 대한 양자 화학적 계산을 기반으로 판단됩니다. 수용액에서의 주요 치환 반응인 물 분자의 교환(22)은 다수의 금속 이온에 대해 연구되었습니다(그림 34). 금속 이온의 배위 영역에서 용매로 존재하는 대량의 물 분자와 물 분자의 교환은 대부분의 금속에서 매우 빠르게 발생하므로 이러한 반응 속도는 주로 이완 방법으로 연구할 수 있습니다. 이 방법은 예를 들어 온도의 급격한 증가로 인해 시스템의 평형을 방해하는 작업을 포함합니다. 새로운 조건(더 높은 온도)에서는 시스템이 더 이상 평형 상태에 있지 않습니다. 그런 다음 평형 속도가 측정됩니다. 용액의 온도를 변경할 수 있는 경우 10 -8초, 그러면 완료하는 데 일정 시간 이상이 필요한 반응 속도를 측정할 수 있습니다. 10 -8초. 다양한 금속 이온에서 배위된 물 분자가 리간드 SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA 등으로 치환되는 속도를 측정하는 것도 가능합니다(26). 이 반응의 속도 수화된 금속 이온의 농도에 따라 달라지며 들어오는 리간드의 농도에 따라 달라지지 않으므로 1차 방정식(27)을 사용하여 이러한 시스템의 속도를 설명할 수 있습니다. 많은 경우, 주어진 금속 이온에 대한 반응 속도(27)는 유입되는 리간드(L)의 특성, 즉 H 2 O 분자, SO 4 2-, S 2 O 3 2- 또는 EDTA 이온. 이러한 관찰은 이 과정의 속도 방정식에 유입 리간드의 농도가 포함되지 않는다는 사실과 결합되어 이러한 반응이 느린 단계에서 금속 이온과 물 사이의 결합이 끊어지는 메커니즘에 의해 진행된다는 것을 암시합니다. 생성된 화합물은 근처의 리간드와 빠르게 조화를 이룰 가능성이 높습니다. 곤충. 이 장의 4에서는 Al 3+ 및 Sc 3+와 같이 더 많이 전하를 띤 수화된 금속 이온이 M 2+ 및 M + 이온보다 물 분자를 더 천천히 교환한다고 명시되어 있습니다. 이는 전체 과정의 속도를 결정하는 단계에서 채권의 깨짐이 중요한 역할을 한다고 가정할 수 있는 이유를 제공합니다. 이들 연구에서 얻은 결론은 결정적이지는 않지만 S N 1 과정이 수화된 금속 이온의 치환 반응에서 중요하다고 믿을 수 있는 이유를 제공합니다. 아마도 가장 많이 연구된 복합 화합물은 코발트(III) 암민일 것입니다. 안정성, 준비 용이성 및 느린 반응으로 인해 동역학 연구에 특히 적합합니다. 이러한 복합체에 대한 연구는 수용액에서만 수행되었으므로 먼저 이러한 복합체와 용매 분자(물)의 반응을 고려해야 합니다. 일반적으로 Co(III) 이온에 배위된 암모니아나 아민 분자는 물 분자로 치환되는 속도가 매우 느리기 때문에 아민 이외의 리간드의 치환이 일반적으로 고려되는 것으로 밝혀졌다. 유형(28)의 반응 속도를 연구한 결과 코발트 착물(X는 가능한 많은 음이온 중 하나)에 비해 1차 반응인 것으로 밝혀졌습니다. 수용액에서 H 2 O의 농도는 항상 대략 55.5M, 그러면 물 분자의 농도 변화가 반응 속도에 미치는 영향을 결정하는 것이 불가능합니다. 수용액에 대한 반응식 (29)와 (30)은 k가 단순히 k" = k"와 같기 때문에 실험적으로 구별할 수 없습니다. 그러므로 H2O가 공정의 속도 결정 단계에 참여할지 여부를 반응 속도 방정식에서 구별하는 것은 불가능합니다. 이 반응이 X 이온을 H 2 O 분자로 대체하는 S N 2 메커니즘에 의해 진행되는지 아니면 먼저 해리 후 H 2 O 분자가 추가되는 S N 1 메커니즘에 의해 진행되는지에 대한 질문에 대한 대답은 다음과 같습니다. 다른 실험 데이터를 사용하여 얻을 수 있습니다. 이 문제는 두 가지 유형의 실험을 통해 해결될 수 있습니다. 가수분해율(물 분자당 하나의 Cl-이온 대체) 황홀- +는 가수분해 속도 2+보다 약 10 3배 더 높습니다. 복합체의 전하가 증가하면 금속-리간드 결합이 강화되고 결과적으로 이러한 결합의 절단이 억제됩니다. 들어오는 리간드의 매력과 치환 반응의 촉진도 고려해야 합니다. 복합체의 전하가 증가함에 따라 속도 감소가 발견되었기 때문에 이 경우 해리 과정(S N 1)이 더 가능성이 높은 것으로 보입니다. 증명의 또 다른 방법은 유사한 일련의 복합체의 가수분해 연구를 기반으로 합니다. 황홀- + . 이러한 복합체에서 에틸렌디아민 분자는 유사한 디아민으로 대체되며, 여기서 탄소 원자의 수소 원자는 CH 3 그룹으로 대체됩니다. 치환된 디아민을 함유한 착물은 에틸렌디아민 착물보다 더 빠르게 반응합니다. 수소 원자를 CH 3 그룹으로 대체하면 리간드의 부피가 증가하여 금속 원자가 다른 리간드의 공격을 받기가 더 어려워집니다. 이러한 입체 장애는 S N 2 메커니즘을 통해 반응 속도를 늦춥니다. 금속 원자 근처에 부피가 큰 리간드가 있으면 해리 과정이 촉진되는데, 그 이유는 리간드 중 하나를 제거하면 금속 원자에서의 축적이 감소하기 때문입니다. 부피가 큰 리간드를 갖는 복합체의 가수분해 속도의 관찰된 증가는 반응이 S N 1 메커니즘에 따라 진행된다는 좋은 증거입니다. 따라서 Co(II) 아시도아민 복합체에 대한 수많은 연구 결과, 아시도 그룹을 물 분자로 대체하는 것은 본질적으로 해리 과정이라는 것이 밝혀졌습니다. 코발트 원자-리간드 결합은 물 분자가 복합체에 들어가기 시작하기 전에 특정 임계값까지 확장됩니다. 2+ 이상의 전하를 갖는 복합체에서는 코발트-리간드 결합을 깨는 것이 매우 어려우며, 물 분자의 진입이 더 중요한 역할을 하기 시작합니다. 코발트(III) 복합체의 산도 그룹(X -)이 H2O 분자(31) 이외의 그룹으로 대체되는 것은 먼저 분자로 대체되는 것으로 밝혀졌습니다. 용매-물, 이어서 이를 새로운 그룹 Y(32)로 대체한다. 따라서 코발트(III) 착물과의 많은 반응에서 반응 속도(31)는 가수분해 속도(28)와 동일합니다. 수산기 이온만이 Co(III) 암민과의 반응성에서 다른 시약과 다릅니다. 반응 유형에 따라 코발트(III)의 아민 착물과 매우 빠르게 반응합니다(물보다 약 106배 빠름). 기본 가수분해 (33). 이 반응은 치환 리간드 OH-(34)에 대해 1차 반응인 것으로 밝혀졌습니다. 전반적인 2차 반응 순서와 반응의 비정상적으로 빠른 진행은 OH-이온이 Co(III) 복합체에 대해 매우 효과적인 친핵성 시약이며 반응이 중간체 형성을 통해 S N 2 메커니즘을 통해 진행된다는 것을 암시합니다. 그러나 OH-의 이러한 특성은 다른 메커니즘[식 (35), (36)]으로도 설명할 수 있습니다. 반응 (35)에서 2+ 착물은 (브뢴스테드에 따르면) 산처럼 행동하여 다음과 같은 + 착물을 생성합니다. 아미도-(함유)-화합물 - 산 2+에 해당하는 염기. 그런 다음 반응은 S N 1 메커니즘(36)을 통해 진행되어 5배위 중간체를 형성하고, 이는 용매 분자와 추가로 반응하여 최종 반응 생성물(37)을 생성합니다. 이 반응 메커니즘은 2차 반응 속도와 일치하며 S N 1 메커니즘에 해당합니다. 속도 결정 단계의 반응은 원래 착물인 산에 대한 염기 접합체를 포함하므로 이 메커니즘에는 S N이라는 명칭이 부여됩니다. 1CB. 이러한 메커니즘 중 실험적 관찰을 가장 잘 설명하는 메커니즘을 결정하는 것은 매우 어렵습니다. 그러나 S N 1CB 가설을 뒷받침하는 강력한 증거가 있습니다. 이 메커니즘을 지지하는 가장 좋은 주장은 다음과 같습니다: 팔면체 Co(III) 복합체는 일반적으로 S N 1 해리 메커니즘을 통해 반응하며, OH-이온이 S N 2 과정을 중재해야 하는 이유에 대한 설득력 있는 주장은 확립되지 않았습니다. 수산기 이온은 Pt(II)와의 반응에서 약한 친핵성 시약이므로 Co(III)과의 비정상적인 반응성은 불합리해 보입니다. 비수성 매질에서 코발트(III) 화합물과의 반응은 S N 1 SV 메커니즘에 의해 제공되는 5배위 중간체의 형성에 대한 탁월한 증거를 제공합니다. 마지막 증거는 Co(III) 착물에 N-H 결합이 없으면 OH- 이온과 천천히 반응한다는 사실입니다. 물론 이는 복합체의 산-염기 특성이 반응 속도에 있어 OH의 친핵성 특성보다 더 중요하다는 것을 암시합니다." 암민 Co(III) 복합체의 염기성 가수분해 반응은 동역학 데이터가 다음과 같다는 사실을 보여줍니다. 종종 여러 가지 방식으로 해석될 수 있으며, 하나 또는 다른 가능한 메커니즘을 배제하려면 다소 섬세한 실험을 수행할 필요가 있습니다. 현재 수많은 팔면체 화합물의 치환반응이 연구되고 있다. 반응 메커니즘을 고려하면 가장 일반적인 것은 해리 과정입니다. 6개의 리간드가 중심 원자 주위에 다른 그룹이 부착할 수 있는 공간을 거의 남기지 않기 때문에 이 결과는 예상치 못한 것이 아닙니다. 7배위 중간체의 발생이 입증되었거나 중간 리간드의 영향이 감지된 사례는 소수에 불과합니다. 따라서 S N 2 메커니즘은 팔면체 복합체의 치환 반응에 대한 가능한 경로로서 완전히 거부될 수 없습니다. 기상 또는 액상 불균일 및 균질 공정에서 산, 염기, 친핵성 촉매, 금속 착물, 고체 금속 및 그 화합물에 의해 촉매되는 유기 반응의 기본 단계는 다음과 같이 다양한 유기 및 유기 금속 중간체의 형성 및 변형 반응입니다. 금속 착물도 마찬가지다. 유기 중간체 화합물에는 카르베늄 이온 R + , 카르보늄 RH 2 + , 카르보 음이온 R-, 음이온- 및 라디칼 양이온, 라디칼 및 2라디칼 R·, R:뿐만 아니라 유기 공여체 및 수용체 분자(DA)의 분자 복합체가 포함됩니다. 이는 전하 전송 기능이 있는 컴플렉스에서도 호출됩니다. 유기 반응의 금속 착물(금속 착물 촉매 작용)에 의한 동종 및 불균일 촉매 작용에서 중간체는 유기 및 무기 리간드가 있는 착물(배위) 화합물, M-C 결합이 있는 유기 금속 화합물이며 대부분의 경우 배위 화합물입니다. 고체 금속 촉매 표면의 "2차원" 화학의 경우에도 유사한 상황이 발생합니다. 금속 착물과 유기 금속 화합물의 주요 반응 유형을 고려해 보겠습니다. 금속 착물의 반응은 세 그룹으로 나눌 수 있습니다. a) 전자 전달 반응; b) 리간드 치환 반응; c) 배위된 리간드의 반응. 전자 전달 반응 전자 전달 반응에는 두 가지 메커니즘, 즉 외부 영역 메커니즘(공여자와 수용체의 배위 영역에 변화가 없음)과 브리징(내부 영역) 메커니즘이 구현되어 금속의 배위 영역이 변경됩니다. 전이 금속의 팔면체 복합체의 예를 사용하여 외부 구 메커니즘을 고려해 보겠습니다. 대칭반응의 경우( G 0 = 0) 속도 상수는 이온의 전자 구성과 공정 중 재구성 정도에 따라 10-12에서 10 5 l mol-1 sec-1까지 매우 넓은 범위의 값으로 다양합니다. 이러한 반응에서는 최소 움직임의 원리, 즉 반응 참가자의 원자가 껍질의 최소 변화가 매우 명확하게 나타납니다. 전자전달반응(1)에서 (Co*는 Co 원자의 동위원소이다) (대칭 반응), Co 2+ (d 7)는 Co 3+ (d 6)로 들어갑니다. 이 전송 중에 전자 구성(원자가 껍질)은 변경되지 않습니다. 삼중 축퇴 결합 수준의 전자 6개는 변하지 않고() 유지되며, 반결합 수준에서는 이자형 g 1단계 전자가 제거됩니다. 더 강한 착물 Co(NH 3) 6 3+ (Co(NH 3) 6 2+ ~ 10 30배보다 더 강함)은 Phen과의 착물처럼 스핀 쌍 상태에 있습니다. 따라서 전자 이동 과정에서 원자가껍질이 강하게 재구성되어야 하며, 결과적으로 케이= 10-9lmol-1초-1. Co 2+ 에서 Co 3+ 로의 전환율은 50%에 달하며, Phen 리간드의 경우 1초 만에 달성되고, NH 3 ~의 경우 30년 만에 달성됩니다. 반응 메커니즘을 분석할 때 이러한 비율(공식적으로 기본)을 갖는 단계가 기본 단계 세트에서 제외될 수 있다는 것은 명백합니다. 크기 G마커스 이론에 따르면 충돌 복합체 형성 중 전자 전달 반응에는 두 가지 구성 요소가 포함됩니다. 첫 번째 항은 착물 내 M-L 결합의 재구성 에너지(원자 상태가 변할 때 결합의 길이와 강도)입니다. 이 값에는 M-L 좌표와 복합체 전하를 변경하는 과정에서 외부 용매화 껍질이 재배열되는 에너지가 포함됩니다. 전자 환경의 변화가 작을수록, M-L 길이의 변화가 작을수록 리간드의 크기가 작아지고 결과적으로 전자 전달 속도가 높아집니다. 일반적인 경우의 값은 Marcus 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다. 어디. = 0 에서. 구내 메커니즘의 경우, 첫 번째 복합체의 리간드 중 하나가 두 번째 복합체와 가교 복합체를 형성하여 리간드 중 하나를 대체하기 때문에 전자 이동 과정이 촉진됩니다. 이러한 공정의 속도 상수는 Cr(NH 3) 6 3+의 환원 상수보다 8배 더 높습니다. 이러한 반응에서 환원제는 불안정한 착물이어야 하며, 산화제의 리간드는 가교(Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy)를 형성할 수 있어야 합니다. 금속 복합체 촉매작용의 가장 중요한 단계 중 하나인 기질 Y와 복합체의 상호작용은 세 가지 메커니즘을 통해 발생합니다. a) 리간드를 용매로 교체합니다. 이 단계는 일반적으로 복합체의 해리로 묘사됩니다. 대부분의 경우 공정의 본질은 리간드 L을 용매 S로 대체하는 것이며, 이는 기질 분자 Y로 쉽게 대체됩니다. b) 자유 배위에서 새로운 리간드의 부착과 결합의 형성 및 대체된 리간드의 해리 c) 중간체 형성이 없는 동기 치환(유형 S N 2) Pt(II) 복합체의 경우 반응 속도는 다음과 같은 2경로 방정식으로 설명되는 경우가 많습니다. 어디 케이 에스그리고 케이 와이- 반응 (5)(용매 사용) 및 (6) 리간드 Y와의 반응에서 발생하는 공정의 속도 상수. 예를 들어, 두 번째 경로의 마지막 단계는 세 가지 빠른 기본 단계, 즉 Cl- 제거, Y 추가 및 H 2 O 분자 제거의 합입니다. 전이 금속의 평평한 정사각형 복합체에서는 I.I. Chernyaev에 의해 공식화 된 트랜스 효과가 관찰됩니다. 이는 LT 리간드에 대한 트랜스 위치에 있는 리간드의 치환 속도에 대한 LT의 영향입니다. Pt(II) 복합체의 경우 일련의 리간드에서 트랜스 효과가 증가합니다. H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - < 역학적 트랜스 효과와 열역학적 트랜스 영향의 존재는 Pt(NH 3) 2 Cl 2의 불활성 이성질체 복합체의 합성 가능성을 설명합니다. § 금속의 배위 영역에 있는 금속과 수소의 친전자성 치환(SE) 반응 및 그 역과정 SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH. H 2 및 CH 4 분자도 이러한 유형의 반응에 참여합니다. § M-X 연결을 통한 L 도입 반응 X=R(유기금속착체)의 경우 M-R 결합에도 금속배위 분자가 도입된다(L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 등) .). 삽입 반응은 유형별로 배위된 분자에 대한 친핵체 X의 분자 내 공격의 결과입니다. 역반응 - - 및 - 제거 반응 § 산화적 첨가와 환원적 제거의 반응 M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4- 분명히 이러한 반응에서는 추가된 분자의 예비 조정이 항상 존재하지만 이것이 항상 감지될 수는 없습니다. 이와 관련하여, 배위구 내 자유 자리나 기질로 쉽게 대체되는 용매와 결합된 자리의 존재는 금속착체의 반응성에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 예를 들어, Ni의 비스-알릴 착물은 비스-알릴의 쉬운 환원 제거로 인해 소위 용매와의 착물이 나타나기 때문에 촉매 활성 종의 우수한 전구체입니다. "베어"니켈. 빈 좌석의 역할은 다음 예에서 설명됩니다. § 금속 착체에 대한 친핵성 및 친전자성 첨가 반응 촉매 반응의 중간체로는 M-C, M=C 및 MC 결합을 갖는 고전적인 유기 금속 화합물과 유기 리간드가 2, 3, 4, 5 및 6 유형에 따라 배위되거나 전자 결핍 원소 구조 - CH 3 및 C 6 H 6 그룹 연결, 비고전적인 탄화물(Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ 등). 고전적인 유기금속 화합물의 과학적 메커니즘 중에서 우리는 몇 가지 메커니즘을 언급합니다. 따라서 M-C 결합에서 금속 원자의 친전자성 치환 메커니즘이 5가지 확립되었습니다. 친핵성 보조를 통한 친전자성 치환 AdE 추가 제거 sp 2 혼성화에서 C 원자에 AdE(C) 첨가 AdE(M) 금속에 산화제 첨가 유기금속 화합물의 탈금속 반응에서 탄소 원자의 친핵성 치환은 산화-환원 과정으로 발생합니다. 이 단계에서 산화제의 참여 가능성 이러한 산화제는 CuCl 2, p-벤조퀴논, NO 3 - 및 기타 화합물일 수 있습니다. 다음은 RMX의 특징인 두 가지 기본 단계입니다. M-C 결합의 가수분해 M-C 결합의 균질화 착물 및 유기금속 화합물의 모든 반응에 적용되고 최소 운동 원리와 관련된 중요한 규칙은 Tolman의 16-18 전자 껍질 규칙(섹션 2)입니다. 현대 개념에 따르면 용액의 화합물과 유사한 착물 및 유기 금속 화합물이 금속 표면에 형성됩니다. 표면 화학의 경우, 그러한 화합물의 형성에 여러 표면 원자의 참여와 물론 하전 입자의 부재가 필수적입니다. 표면 그룹은 임의의 원자(H, O, N, C), 원자 그룹(OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), 배위 분자 CO, N 2, CO 2, C2H4, C6H6. 예를 들어, 금속 표면에 CO를 흡착하는 동안 다음 구조가 발견되었습니다. 금속 표면의 C 2 H 4 분자는 하나의 중심과 이중 연결된 에틸렌 브릿지 M-CH 2 CH 2 -M과 -복합체를 형성합니다. 본질적으로 금속 사이클 예를 들어 Rh 표면에서는 에틸렌이 흡착되는 동안 온도가 증가함에 따라 다음과 같은 에틸렌 전환 과정이 발생합니다. 표면 중간체의 반응에는 산화 첨가, 환원 제거, 삽입 및 제거, M-C 및 C-C 결합의 수소화 분해 및 유기 금속 유형의 기타 반응 단계가 포함되지만 자유 이온은 나타나지 않습니다. 표는 금속에서 탄화수소 표면 변형의 메커니즘과 중간체를 보여줍니다. 표 3.1. C-C 결합 절단과 관련된 촉매 반응. 명칭: 알킬, 메탈라사이클; 카르벤, 알릴; 카빈, 비닐. 표 3.2. C-C 결합 형성을 포함하는 촉매 반응. 명칭: 표 참조. 3.1. 위의 모든 유기금속화합물이 금속 표면에 형성되는 현상은 물리적 방법을 통해 확인되었습니다. 자제력을 위한 질문 1) 전자 전달 반응 중에 금속 원자가 껍질의 가장 작은 변화 규칙은 어떻게 나타 납니까? 2) 조정 공석이 기판과의 효과적인 상호 작용에 기여하는 이유는 무엇입니까? 3) 배위된 리간드의 주요 반응 유형을 나열하십시오. 4) 유기 금속 화합물과 NX의 반응에서 친전자성 치환 메커니즘을 제시하십시오. 5) 표면 유기금속 화합물의 예를 들어보세요. 6) 탄화수소 변환에 금속 카르벤 표면 복합체가 참여하는 예를 들어보십시오. 심층 연구를 위한 문헌 1. Temkin O.N., 금속 복합체 용액의 촉매 반응 역학, M., MITHT, 1980, 파트 III. 2. Collman J., Higedas L., Norton J., Finke R., 소비자 금속의 유기금속 화학, M., Mir, 1989, vol. 3. Moiseev I.I., -올레핀 산화 복합체, M., Nauka, 1970. 4. Temkin O.N., Shestakov G.K., Treger Yu.A., 아세틸렌: 화학. 반응 메커니즘. 기술. M., 화학, 1991, 416 페이지, 섹션 1. 5. Henrici-Olivet G., Olive S., 조정 및 촉매작용, M., Mir, 1980, 421 p. 6. Krylov O.V., Matyshak V.A., 불균일 촉매작용의 중간 화합물, M., Nauka, 1996. 7. Zaera F., 전이 금속 표면의 탄화수소 부분 화학에 대한 유기금속 가이드., Chem. 개정판, 1995, 95, 2651 - 2693. 8. 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ML6 + Y = = ML5Y+L 일련의 4f 원소를 따라 이동할 때 원자 및 이온 반경의 단조로운 감소를 란탄족 압축이라고 합니다. 나. 이는 란타나이드 다음의 네 번째(하프늄) 및 다섯 번째(탄탈륨) 그룹의 5d 전이 원소의 원자 반경이 다섯 번째 기간의 전자 유사체 반경과 거의 동일하다는 사실로 이어집니다. 지르코늄 니오븀과 각각 무거운 4d 및 5d 금속의 화학적 성질은 공통점이 많습니다. f-압축의 또 다른 결과는 무거운 f-원소인 디스프로슘, 홀뮴 및 에르븀의 반경에 이트륨의 이온 반경이 근접하다는 것입니다. 모든 희토류 원소는 +3 산화 상태에서 안정적인 산화물을 형성합니다. 이는 이산화탄소와 수증기를 천천히 흡수하는 내화성 결정성 분말입니다. 대부분의 원소의 산화물은 수산화물, 탄산염, 질산염, 옥살산염을 공기 중에서 800~1,000°C의 온도에서 하소하여 얻습니다. 산화물 M2O3 및 수산화물 M(OH)3 형성 수산화 스칸듐만이 양쪽성이다 산화물과 수산화물은 산에 쉽게 용해됩니다. Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O 스칸듐 화합물만 수용액에서 가수분해됩니다. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl 모든 할로겐화물은 +3 산화 상태로 알려져 있습니다. 모두 내화성입니다. 불화물은 물에 잘 녹지 않습니다. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
배위된 리간드의 반응
유기금속 화합물의 반응
반응의 2차 속도 상수(1) 케이 1 = 1.11mol-1초-1. Phen(페난트롤린)은 강력한 리간드이므로 최대 수는 7입니다. 디-전자가 쌍을 이룬다(스핀쌍 상태). 약한 리간드 NH 3 의 경우 상황은 급격하게 변합니다. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6)은 스핀이 없는(높은 스핀) 상태입니다.
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.