5 а группа химических элементов. Р-Элементы V группы

В главную подгруппу V группы входят элементы: азот (N ), фосфор (Р ), мышьяк (Аs ), сурьма (Sb ) и висмут (Вi ). На внеш­нем энергетическом уровне атомов этих элементов на­ходятся по пять электронов. Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns 2 np 3 . В отличие от остальных элементов максимальная валентность азота равна четырем (три связи могут быть образованы по обменному механизму и одна – по донорно-акцепторному).

Основные степени окисления данных элементов – 3, 0, +3 и +5. При этом для азота возможны все степени окисления: – 3, – 2, – 1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. Для висмута наиболее устойчивая степень окисления +3, поэтому соединения Вi +5 обладают сильными окислительными свойствами.

Азот – газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. Молекула азота двухатомна (N 2). Азот – главная составная часть воздуха (78 % по объёму). В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. Молекула азота (N≡N) является практически инертным веществом, так как атомы азота связаны посредством трех прочных химических связей. Молекула азота распадается на атомы при температуре 3000 о С примерно на 0,1 %.

Азот при обычной температуре реагирует только с литием. С кислородом начинает реагировать при температуре 3000÷4000 о С. Вследствие превращения в природе соединений азота преимущественно в молекулярный азот, происходит обеднение почвы соединениями азота. Эта проблема «связанного азота» была решена посредством синтеза аммиака:

N 2 + 3Н 2 = 2NН 3 .

Аммиак – бесцветный газ с резким запахом. Температура кипения при атмосферном давлении составляет – 33,4 °С. Благодаря хорошим теплофизическим свойствам широко используется в холодильной технике.

Аммиак хорошо растворяется в воде (34 % при температуре 20 о С). Водный раствор аммиака называют нашатырным спиртом. Высокая растворимость аммиака является следствием его взаимодействия с водой с образованием гидроксида аммония NH 3 + НОН ↔ NH 4 OH.

Гидроксид аммония - слабое основание

NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH – , К = 1,8∙10 – 5 .

Аммиак взаимодействует с кислотами с образованием солей аммония:

NH 3 + HCl → NH 4 CI,

2NH 3 + H 2 SO 4 → (NH 4) 2 SO 4 .

Аммиак образует ряд комплексных соединений – аммиакатов. Например,

СuSО 4 + 4NН 3 = [Сu(NН 3) 4 ]SО 4 .

Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются, при этом возможны 2 типа разложения:

1) Без изменения степеней окисления

NH 4 CI → NH 3 + HCl.

2) С изменением степеней окисления, как внутримолеку­лярная окислительно-восстановительная реакция

NH 4 NO 2 → N 2 + 2Н 2 O (способ получения N 2 в лаборатории).

В атмосфере кислорода аммиак горит:

4NH 3 + 3О 2 → 2N 2 + 6Н 2 O.

Для получения азотной кислоты аммиак окисляют в присутствии катализатора до NO по реакции

4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6Н 2 O.

Из NO окислением получают NО 2 , а затем азотную кислоту:

4NО 2 + O 2 + 2H 2 O → 4НNO 3 .

Азот образует следующие оксиды:

1) N 2 О и NO – несолеобразующие оксиды;

2) N 2 О 3 и N 2 О 5 – кислотные оксиды соответственно азотистой и азотной кислот;

3) NО 2 (N 2 О 4) – смешанный оксид азотистой и азот­ной кислот.

Азотистая кислота НNО 2 – слабая кислота

НNО 2 ↔ H + + NO 2 – , К = 4·10 – 4 .

Азотистая кислота и её соли (нитриты) проявляют окис­лительно-восстановительную двойственность, так как азот находится в промежуточной

степени окисления +3.

Азотная кислота НNО 3 – сильная кислота

НNО 3 → H + + NO 3 – .

Проявляет высокие окислительные свойства. Не реагирует только с Аu и металлами платиновой группы (за исключением Оs). Более сильными окислительными свойствами обладает смесь НNО 3 и НС1 (1:3). Данную смесь называют «царской водкой», так как она способна растворять золото:

Аu + НNО 3 + 4НС1 = Н[АuСl 4 ] + NО + 2Н 2 О.

Концентрированная НNО 3 пассивирует Аl, Fе, Со, Ni, Сr и нержавеющие стали.

Степень восстановления азотной кислоты при взаимодействии её с металлами зависит от активности металла и концентрации кислоты:

Сu + 4НNО 3 (конц.) = Сu(NО 3) 2 + 2NO 2 + 2Н 2 О,

3Сu + 8НNО 3 (разб.) = 3Сu(NО 3) 2 + 2NО + 4Н 2 О,

4Мg + 10НNО 3 (очень разб.) = 4Мg(NО 3) 2 + NН 4 NО 3 + 3Н 2 О.

Из приведенных реакций следует, чем активней металл и более разбавлена азотная кислота, тем в большей степени она восстанавливается. При этом водород практически не выделяется.

Соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде. Наиболее важное практическое значение имеют нитраты натрия, калия, ам­мония и кальция, которые называют селитрами. Важна биологическая роль азота, так как он входит в состав белковых молекул.

Фосфор вследствие лёгкой окисляемости не встречается в природе в свободном состоянии. Наиболее важным природным соединением фосфора является мине­рал фосфорит Са 3 (РО 4) 2 .

Фосфор образует несколько аллотропных модификаций: белый, крас­ный, черный и др.

Белый фосфор – очень сильный яд, даже малые дозы его смертельны.

Красный фосфор не ядовит, так как имеет полимерную структуру. При нагревании красный фосфор сублимируется, а при охлаждении паров получа­ется белый фосфор.

Чёрный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха при очень высоком давлении. Внешне чёрный фосфор похож на гра–

фит и обладает полупроводниковыми свойствами.

Фосфор непосредственно взаимодействует с многими веществами: кислородом, галогенами, активными металлами.

При сгорании фосфора в кислороде или на воздухе 4Р + 5О 2 ↔ 2Р 2 О 5

образуется оксид фосфора(V) – белое твёрдое вещество, обладающее сильными водоотнимающими свойст­вами. Р 2 О 5 соответствует Н 3 РО 4 – слабая трёхосновная кислота.

Известны также следующие слабые кислоты фосфора:

1) фосфористая(Н 3 РО 3) – двухосновная,

2) фосфорноватистая(Н 3 РО 2) – одноосновная.

Соли фосфорной кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений.

Мышьяк и все его соединения – сильные яды! Применяется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида.

Сурьма – серебристо-белое вещество с металличе­ским блеском. От метал­лов сурьма отличается хрупкостью и низкой электропроводностью. Сурьму вводят в некоторые сплавы (гарт) для придания им твердости. Соединения сурьмы сходны с соединениями мышьяка.

Висмут в свободном состоянии – розово-белый металл. В электрохимическом ряду располагается после водорода. В концентрированной азотной кислоте пассивируется. Соединения висмута (+5) обладают сильными окислительными свойствами.

Металлический висмут используется, главным образом, в ядерной энергетике в качестве теплоносителя. Соединения висмута (+3) применяются в медицине и ветеринарии.

К главной подгруппе V группы периодической системы принад­лежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них значительно слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окисленность элементов этой подгруппы равна -5, а отрицательная - 3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода H, таким образом, не обладают кислотными свойствами.

Физические и химические свойства элементов подгруппы азота изменяются с увеличением порядкового номера в той же последо­вательности, которая наблюдалась в ранее рассмотренных груп­пах, Но так как неметаллические свойства выражены у слабее, чем у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих свойств при переходе к следующим элементам влечет за собой по­явление и нарастание металлических свойств. Последние заметны уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими.

ОПИСАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ.

АЗОТ (от греч. ázōos - безжизненный, лат. Nitrogenium), N, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 7, атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак - были известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 Д. Резерфорд, сжигая фосфор и др. вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им "удушливым воздухом", не поддерживает дыхания и горения. В 1787 А. Лавуазье установил, что "жизненный" и "удушливый" газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название "азот". В 1784 Г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название азот (от позднелатинское nitrum - селитра и греческое gennao - рождаю, произвожу), предложенное в 1790 Ж. А. Шапталем. К началу 19 в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с др. элементами в качестве связанного азота. С тех пор "связывание" азота воздуха стало одной из важнейших технических проблем химии.

Распространённость в природе. Азот - один из самых распространённых элементов на Земле, причём основная его масса (около 4´1015 т) сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный азот (в виде молекул N2) составляет 78,09% по объёму (или 75,6% по массе), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее содержание азота в литосфере 1,9´10-3% по массе.

Природные соединения азота. - хлористый аммоний NH4Cl и различные нитраты (см. Селитры.) Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата (Чили, Средняя Азия). Долгое время селитры были главным поставщиком азота для промышленности (сейчас основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из азота воздуха и водорода). Небольшие количества связанного азота находятся в каменном угле (1-2,5%) и нефти (0,02-1,5%), а также в водах рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах (0,1%) и в живых организмах (0,3%).

Хотя название "азот" означает "не поддерживающий жизни", на самом деле это - необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок образуется за счёт потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота.

В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др. Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества связанного азота (особенно при интенсивном земледелии) почвы оказываются обеднёнными азотом. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран, наблюдается дефицит азота и в животноводстве ("белковое голодание"). На почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Азотные удобрения и белковая подкормка животных - важнейшее средство подъёма сельского хозяйства. Хозяйственная деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива обогащает атмосферу азотом., а заводы, производящие удобрения, связывают азот воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства перераспределяет азот на поверхности земли.

Азот - четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

Изотопы, атом, молекула. Природный азот состоит из двух стабильных изотопов: 14N (99,635%) и 15N (0,365%). Изотоп 15N применяют в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома. Из искусственных радиоактивных изотопов азота наибольший период полураспада имеет 13N (T1/2 - 10,08 мин), остальные весьма короткоживущие. В верхних слоях атмосферы, под действием нейтронов космического излучения, 14N превращается в радиоактивный изотоп углерода 14C. Этот процесс используют и в ядерных реакциях для получения 14C. Внешняя электронная оболочка атома азота. состоит из 5 электронов (одной неподелённой пары и трёх неспаренных - конфигурация 2s22p3). Чаще всего азот. в соединениях З-ковалентен за счёт неспаренных электронов (как в аммиаке NH3). Наличие неподелённой пары электронов может приводить к образованию ещё одной ковалентной связи, и азот становится 4-ковалентным (как в ионе аммония NH4+). Степени окисления азота меняются от +5 (в N205) до -3 (в NH3). В обычных условиях в свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы N связаны тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия диссоциации её на атомы составляет 942,9 кДж/моль (225,2 ккал/моль), поэтому даже при t около 3300°C степень диссоциации азот. составляет лишь около 0,1%.

Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/м3 (при 0°C и 101325 н/м2 или 760 мм рт. ст.), tпл -209,86°C, tкип -195,8?C. А. сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147,1 °C), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2); плотность жидкого азота 808 кг{м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 0°C в 1 м3 Н2О растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах.

Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000оC) образуется окись NO, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2О3 и азотного N2О5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO2 и азотная кислота HNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3(H-N-NºN), октазон N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды азот получают только косвенным путём, например фтористый азот NF3- при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды азота - малостойкие соединения (за исключением NF3); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, N02F и NO2CI. С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскалённого кокса с азотом образуется циан (CN).;. Нагреванием азота с ацетиленом C2H2 до 1500оC может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2).

4593 0

В 15 группу входят N, Р, As, Sb, Bi (табл. 1 и 2) — элементы с электронной конфигурацией внешней оболочки s 2 p 3 . Атомы всех элементов этой группы содержат по 5 валентных электронов при высшей степени окисления +5. Относительная электроотрицательность и энергия ионизации по мере увеличения атомного номера снижаются обратно пропорционально увеличению атомных радиусов.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 15 группы

Первые 2 элемента — неметаллы. У As и Sb появляются металлические свойства, хотя As считают полуметаллом, a Bi — металлом с небольшой электропроводностью. Соединения трех последних элементов группы токсичны.

Азот и фосфор содержатся в организме человека в большом количестве: N составляет в среднем 3%, а Р — 1,1% массы тела. И N , и Р в соединениях проявляют степени окисления от +5 до -3, что объясняет их участие в разнообразных типичных окислительно-восстановительных реакциях. Атомы обоих элементов способны присоединять по 3 электрона, заполняя тем самым внешнюю р -подоболочку с образованием нитрид-иона N 3- и фосфид-иона Р 3- . Оба элемента проявляют тенденцию к образованию ковалентных соединений. При этом их атомы образуют по четыре гибридные sр 3 -орбитали с тетраэдрической ориентацией. На трех из них находится по одному электрону, а на четвертой — неподеленная пара электронов (рис. 1).

Рис. 1 . Четыре sр 3 -гибридные орбитали атома азота

Единичные электроны при образовании ковалситных связей обобществляются с электронами других атомов, а неподеленная пара электронов используется для образования координационной (донорно-акцепторной) связи. Примером может служить ион аммония NH 4 + . При его образовании неподеленная пара электронов азота перекрывается с вакантной s -орбиталью иона водорода. То же происходит при образовании координационных связей с металлами, в которых этот ион входит в состав функциональных групп.

Отличием Р от N является способность Р образовывать 5 ковалентных связей в результате перехода электрона с Зs -орбитали на одну из Зd -орбиталей. Поэтому Р образует ковалентные связи легче, чем N . Из-за отсутствия 2d -орбиталей атом N такой способностью не обладает. Реакционная способность атомов N сравнительно низкая, несмотря на высокую электроотрицательность (3 единицы по шкале Л. Полинга. Для сравнения: у О она равна 3,5, у F — 4, у остальных элементов — ниже 3). Причина в том, что двухатомные молекулы азота неполярны, а тройная связь между атомами имеет очень высокую прочность (энтальпия связи равна 944 мДж/моль). В итоге по сравнению с Р азот легче образует ионные и координационные связи.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 15 группы

Азот (N) — в природе представлен в основном в виде бесцветного газа, не имеющего запаха (N 2). Он на 78% составляет атмосферу Земли, и может быть получен в чистом виде при сжижении и фракционной перегонке воздуха. При комнатной температуре практически нереакционноспособен. Содержится в огромном количестве органических и во многих неорганических веществах. Азот используют во многих отраслях промышленности: при производстве кислот, удобрений, пластмасс, взрывчатых веществ.

Благодаря наличию азота в органических аминах (RNH 2 , R 2 NH или R 3 N, где R — органический радикал), в частности, в белках, он имеет исключительно большое значение в метаболизме. Участвует в образовании комплексов с ионами металлов, легко отдавая им электроны. Образуемые комплексные соединения (КС) из-за разных констант устойчивости могут участвовать в перераспределении ионов металлов в окружающих биолигандах. Благодаря этому азот играет центральную роль в лекарственных патологиях, главным образом путем индукции выделения гистамина и подобных медиаторов аллергии.

Фосфор (Р) проявляет монотропию , то есть существует в трех кристаллических формах, одна из которых устойчива («красный» фосфор), а две другие («белый» и «черный» фосфор) метастабильны (неустойчивы). При атмосферном давлении красный Р устойчив до температуры 690°К. Белый Р существует при температуре менее 317°К и пониженном атмосферном давлении, а черный Р — только при высоких давлениях, создаваемых техническими средствами.

В организме человека содержится главным образом в костях и зубах (до 90%) в виде апатита Ca(OH) 2 *3Ca 3 (PO 4 ) 2 . Остальная часть фосфора в виде макроэргических фосфатных связей участвует в образовании молекул АТФ, ферментов, НК и фосфолипидов, осуществляя практически все энергозависимые реакции обмена веществ. В виде моно- и дигидрофосфата (HРO 4 2- и Н 2 РO 4 -) участвует в поддержании буферных свойств крови, ее кислотно-основного равновесия.

Несмотря на органогенность Р , большинство его соединений (фосфин РН 3 , белый фосфор Р 4 , фосфорноватистая кислота Н 3 РO 2 , гипофосфит Н 2 РO 2 - , фосфористая кислота H 3 РO 3 и фосфиты H 2 PO 3 - , НРO 3 2- , оксид Р 4 O 6) весьма токсичны, поскольку имеют высокий отрицательный редокс-потенциал. В организме они окисляются до устойчивых фосфатов, восстанавливая связанные с ними молекулы. Некоторые восстановленные таким образом молекулы гидролизуются, снижая рН среды, что усугубляет негативные последствия для жизнедеятельности.

Мышьяк (As) — полуметалл, существует в нескольких аллотропных модификациях. Применяется в сплавах, полупроводниках, пестицидах, стеклах, составах для пропитки древесины. В последнее время все шире применяется в производстве электронных схем, вытесняя кремниевую технологию.

As относят к числу наиболее сильных и опасных ядов. В присутствии кислорода он быстро образует очень ядовитый мышьяковистый ангидрид (оксид) As 2 O 3 . Его летальная доза составляет 1 мг/кг. При приеме внутрь As в высокой концентрации накапливается в желудке, кишечнике, печени, почках и поджелудочной железе. При хроническом отравлении постепенно накапливается в коже, волосах и ногтях. As входит в состав боевых отравляющих веществ (люизит), а также в состав пестицидов, используемых для обработки садовых культур и винограда и (в виде моно- и диметиларсенатов) для предохранения от порчи деревянных изделий. В медицине соединения As используют около 2 тысяч лет.

В природе As встречается как в свободном виде, так и в виде арсенидов и арсеносульфидов ТМ, например, FeSAs . В морской воде, в организме морских животных и в водорослях он содержится в виде арсеноуглеводов и других органических производных в количествах до 5 частей на миллион (10 -9 г). Чаще всего находится в виде менее токсичной V-валентной формы.

Из неорганических соединений наиболее токсичны арсин AsH 3 , который в организме быстро восстанавливает биогенные соединения (в частности, гем), оксид As 2 O 3 , мышьяковистая кислота HAsO 2 и ее соли — арсениты (KAsO 2), проявляющие канцерогенные свойства, мышьяковая кислота H 3 AsO 4 и ее соли — одно-, двух-, трех-замещенные арсенаты . Последние, будучи аналогами фосфата, легко проникают в клетки по транспортным системам и разобщают процессы фосфорилирования и окисления.

As ингибирует различные тиолсодержащие ферменты. Отмечено взаимодействие арсенита с тиоловыми группами белков (глутатион, цистеин), липоевой кислоты, кофермента А. Поскольку липоевая кислота участвует в окислительном декарбоксилировании α-кетокислот (пировиноградной, кетоглутаровой и щавелевоуксусной), нарушается цикл трикарбоновых кислот (ЦТК). Кроме того, As ингибирует пируватдегидрогеназу , которая в физиологических условиях дегидрирует пируват до ацетил-КоА и СO 2 , обеспечивая включение углеводов в ЦТК. В результате нарушается синтез обязательных участников ЦТК — лимонной (цитрат) и щавелевоуксусной (оксалоацетат) кислот.

As известен также как ингибитор молибденсодержащих ферментов, в частности, ксантиноксидазы , катализирующей процесс распада пуринов до мочевой кислоты. По-видимому, при этом образуются соединения типа MoSAs =O и MoAs=O . Под действием мышьяка блокируются тиоловые группы ДНК-полимеразы , что приводит к остановке митоза. В целом соединения As , как неорганические, так и элементоорганические, блокируют SH-группы различных ферментных систем, выводя их из процессов обмена. В нервной системе при отравлении мышьяком в первую очередь страдают аксоны нейронов, что приводит к периферической нейропатии и параличу конечностей.

As (III) связываясь с тиоловыми соединениями в печени, желчи и крови, окисляется до As (V), что можно рассматривать как механизм детоксикации. При детоксикации в ЖКТ отмечено метилирование арсената бактериальной флорой.

Сурьма (Sb) существует в нескольких аллотропных модификациях. Металлическая форма элемента твердая и хрупкая. Используется в сплавах для увеличения прочности, в аккумуляторных батареях, подшипниках и пр.

В соединениях Sb имеет валентность -3, +3 и +5. Как и As , в малых количествах проявляет стимулирующее биологическое действие. По токсичности сурьму и мышьяк можно расположить в следующий ряд: Sb (V) < Sb (III) < As . При отравлении солями Sb элемент накапливается в скелете, почках и селезенке, взаимодействуя с SH-группами биомолекул. Sb (III) in vitro ингибирует сукцинат - и пируват-оксидазы , нарушая механизм клеточного дыхания. В ЖКТ соединения Sb всасываются слабо, поскольку из водорастворимых соединений быстро образуются нерастворимые оксохлориды SbOCl , Sb 4 O 5 Cl 2 . Всасывание в легких происходит быстрее, чем в ЖКТ.

При внутривенной инъекции радиоактивного элемента он в основном накапливается в печени, надпочечниках и сердце. Выделение Sb зависит от валентности: соединения Sb (V) выделяются главным образом через почки, а Sb (III) — с фекалиями. Стибин SbH 3 как и арсин, является гемолитическим ядом: он восстанавливает гемоглобин в метгемоглобин.

Висмут (Bi) — хрупкий, розоватого цвета металл с серебристым блеском. Устойчив к действию кислорода и воды. Применяется в сплавах, электронике, катализаторах, лекарственных и косметических средствах и красителях. В медицине прежде тартрат KBi применяли при лечении сифилиса, а оксосоли Bi и в настоящее время используют в качестве вяжущего средства при гастритах и язвах желудка и двенадцатиперстной кишки.

В виде металла и оксида Bi 2 O 3 биологически не активен. Соединения Bi считают токсичными, но из-за их низкой растворимости токсичность проявляется слабо. Как и As и Sb , висмут легко образует прочные связи с тиоловыми группами. Наиболее устойчивы соединения Bi (III). Висмутаты ВiO 3- — сильные окислители, Bi 2 O 5 действует как окислитель по отношению к биоредуктантам, а висмутин ВiH 3 является восстановителем.

Растворимые в воде соли (тартрат KBi , цитрат Bi , тиогликолат NaBi ) легко всасываются в ЖКТ, после чего Bi в комплексе с белками плазмы распределяется во всех тканях, в первую очередь в почках и печени. Выделяется абсорбированный Bi в основном почками. В крови соли Bi гидролизуются с образованием нейтральных коллоидов, которые нарушают физическое равновесие коллоидного состава тканей и могут вызвать коллоидокластический шок. Невсосавшиеся соли выделяются из ЖКТ с фекалиями в виде черного Bi 2 S 3 .

Отмеченное выше использование катионных солей в качестве вяжущего средства может быть небезопасным, поскольку кишечная микрофлора может восстанавливать Bi(NO 3 ) 3 до нитрита, который после всасывания в кровь может вызывать метгемоглобинемию. Отмечено, что в присутствии Bi содержание в почках Zn и Си увеличивается почти вдвое. При этом индуцируется синтез низкомолекулярных металлотионеинов (по механизму, аналогичному интоксикации Hg и Cd ). Эти белки имеют по 2 изоморфные формы в почках и в печени; а механизм связывания Bi аналогичен механизмам для Zn и Си . Распределение элементов в крови отличается от распределения в почках. Показано, что при гастроэнтерологических заболеваниях прием препаратов (ВiO ) 2 СO 3 приводит к снижению активности церулоплазмина , прямо пропорциональному концентрации Bi .

Имеется интересное наблюдение, что всасывание солей Bi происходит сходно с абсорбцией не остальных металлов группы 15, а Рb 2+ и уранил-иона UO 2 + . Висмут, как и Рb , может выделяться из тканей при ацидозе: ВiOСl + Н 3 O + > Вi 3+ + Cl - + Н 2 O .

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Общая характеристика. Азот, фосфор, мышьяк в организмах, их биологическая роль. Азот. Причины малой активности молекулярного азота. Химические свойства. Аммиак. Электронное строение. Равновесие в системе «аммиак-вода». Химические свойства. Восстановительные свойства аммиака, влияние природы окислителя на глубину окисления аммиака. Гидразин, химические свойства. Гидроксиламин, ОВД. Оксиды азота, их электронное строение, химические свойства. Азотистая кислота, нитриты, их ОВД. Азотная кислота, ее электронное строение, образование трехцентровой электронной связи, ковалентность азота. Взаимодействие с металлами и неметаллами.

Фосфор. Химические свойства, реакция диспропорционирования. Фосфин. Соединения фосфора с положительными степенями окисления. Фосфорные кислоты, их химические свойства. Строение фосфорноватистой кислоты, фосфористой кислоты, их ОВД, реакции диспропорционирования.

Ди гидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты, гидролиз.

Элементы подгруппы мышьяка. Общая характеристика. Усиление металлических свойств в ряду фосфор - висмут. Взаимодейсвие с кислотами. Соединения с отрицательными СО. Определение мышьяка по методу Марша. Кислородные соединения. Кислотно-основные свойства гидроксидов. Мышьяковистая и мышьяковая кислоты, арсениты, арсенаты. ОВР арсенитов, арсенатов. Сурьмяная кислота и ее соли. Соли висмута (III и V) в ОВР. Неустойчивость СО (+5) у висмута.

Элементы VI а группы

Общая характеристика. Сера, ее химические свойства. ОВД, реакция диспропорционирования. Соединения серы (II). Сероводород, получение, кислотные и восстановительные свойства. Сульфиды металлов и неметаллов, их растворимость и гидролиз. Соединения серы (VI). Серный ангидрид, его

способность к реакциям присоединения. Серная кислота. Кислотные и окислительные свойства. Тиосульфат, получение, восстановительные свойства, качественная реакция на тиосульфат-ион.

Элементы viiа группы

Общая характеристика. Особые свойства фтора как наиболее электроотрицательного элемента. Простые вещества, их химическая активность. Соединения галогенов с водородом. Растворимость в воде. Кислотные и восстановительные свойства. Галиды металлов, их растворимость, отношение к кислотам, аммиаку. Ионы галогенов как лиганды в комплексных соединениях. Галогены с положительными СО. Оксиды хлора и соответствующие им кислоты. Соли кислородосодержащих кислот. Гипохлорит, его восстановительные свойства. Хлорная известь. Хлораты, броматы, иодаты, их окислительные свойства, реакция диспропорционирования. Термическое разложение хлоратов. Хлорная кислота. Перхлораты.

Раздел VI. Перечень практических вопросов. (Вопрос №3 экзаменационного билета)

Какая величина является критерием самопроизвольного протекания процесса? Как ее рассчитать? Приведите пример.

Изотоничны ли 2N растворы глюкозы и хлорида кальция? Почему?

Как практически усилить и подавить ионизацию раствора слабого электролита?

Как приготовить 100 см 3 5% раствора хлорида натрия, имея 1% и 20% растворы?

Действием каких факторов можно сместить равновесие в системе гидратированного аммиака?

Как подавить ионизацию в растворе уксусной кислоты?

Как практически приготовить водный раствор хлорида олова (II), хлорида висмута (III) из сухой соли?

Какими реакциями можно доказать окислительно-восстановительную двойственность пероксида водорода?

С помощью ряда реакций докажите окислительные свойства дихромата калия

Как влияет изменение pH (реакция среды) на окислительные свойства перманганата калия?

Можно ли растворить в аммиаке Fe(OH) 3 , Cu(OH) 2 , AI(OH) 3 ?

Как разрушить комплексный ион ?

Как перевести в раствор AgCI? Ответ мотивируйте сопоставлением соответствующих констант.

Можно ли разрушить комплексный ион + ? Ответ обоснуйте

Какими реакциями можно получить из CuS0 4:

а) оксид меди (I)

б) оксид меди (II)

в) иодид меди (I)

Как предотвратить раствор железа (II) от окисления?

Какие химические реакции показывает уменьшение восстановительных свойств в ряду Fe(OH) 2 -Co(OH) 2 - Ве(ОН) 2

Как получить Fе(ОН) 3 , Со(ОН) 3 ,Ni(ОН) 3 из Э(ОН) 2 ?

Какими реакциями можно обнаружить в растворе ионы железа (II), железа (III).

32.0кислительно-восстановительные свойства диоксида марганца.

Что происходите раствором КМп0 4 при стоянии?

Как относится КМп0 4 к прокаливанию?

Какие продукты получаются при восстановлении перманганата калия в зависимости от реакции среды?

Какими способами можно получить борную кислоту?

Как получить буру?

Качественная реакция на борат-ион.

Как получить золь, гель кремниевой кислоты? Что такое силикагель?

В чем заключается дезинфицирующее действие хлорной извести?

Как удалить пятно йода с белой ткани?

В чем можно растворить кристаллический йод?

Как получить тиосульфат натрия?

Что происходит с тиосульфат-ионом на воздухе?

С помощью каких реакций можно доказать восстановительные свойства тиосульфата натрия?

Качественная реакция на тиосульфат-ион.

Как отличить S0 4 2- от S0 3 2-

Как изменяется степень окисления аммиака в зависимости от природы окислителя? Приведите примеры уравнения реакций.

Какие металлы пассивируютсяконц.НN0 3 ? В чем заключается химизм этого процесса?

Почему HN0 3 относится к сильным кислотам-окислителям?

Как практически приготовить водный раствор Snl 4 . В ICI 3 , Pb(N0 3) 2 из сухой соли?

Почему при открывании склянка с сухой солью SnCI 4 во влажном воздухе «дымит»?

Почему при нанесении конц. H 2 S0 4 на сахар наблюдается почернение и вспучивание последнего?

Как взаимодействует разб. иконц. H 2 S0 4 с металлами?

Возможно ли получение HCI, НВг, HI реакцией обмена между соответствующей солью и серной кислотой? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций.

Почему при растворении хрома в соляной кислоте получается хлорид хрома (II), а не хрома (III)?

Почему водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию среды?

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:

N 2s 2 2p 3 ,

P 3s 2 3p 3 3d 0 ,

As 3d 10 4s 2 4p 3 4d 0 ,

Sb 4d 10 5s 2 5p 3 5d 0 ,

Bi 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 6d 0 .

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I 5 столь велики, что простые ионы Э 5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns 2 -электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K 2 и K 3 .

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp 3 -, sp 2 - и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N + . Азот N + способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO 3 , HN 3 , HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:

N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.

Т а б л и ц а 1: Некоторые свойства р-элементов V группы